ДАТЧИК КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЕГО ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО СЛОЯ Российский патент 2001 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, а именно к датчикам состава газов и способам формирования их чувствительных слоев.

Предлагаемый датчик предназначен для определения концентрации сероводорода в парогазовых смесях и может быть использован в химической, нефтехимической, металлургической, холодильной, электронной, автомобильной и других отраслях промышленности.

Известен датчик для контроля концентрации сероводорода, газочувствительный слой которого выполнен из диоксида олова, содержащего серебро в качестве активирующей добавки [1].

К недостаткам такого датчика относятся его низкая селективность и недостаточная газочувствительность по отношению к сероводороду, а также высокая потребляемая на нагрев мощность.

Известен газовый датчик, в качестве газочувствительного слоя которого используется пленка фталоцианина свинца [2].

К недостаткам такого датчика относятся его низкие газочувствительность и селективность по отношению к сероводороду и плохая обратимость показаний.

В качестве прототипа выбран газовый датчик, газочувствительный слой которого выполнен из полимерных фталоцианинов либо никеля, либо кобальта, либо меди [3] , полученных методом нанесения из растворов, фталоцианиновые макроциклы которых встроены в макромолекулу сополимера винилпиридина со стиролом при отсутствии непрерывного сопряжения через макроциклы. К недостаткам такого датчика также относятся его низкие чувствительность и селективность по отношению к сероводороду.

Техническим эффектом изобретения является повышение чувствительности и селективности датчика по отношению к сероводороду в его смеси с другими газами.

Это достигается тем, что в датчике концентрации сероводорода, включающем подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой на основе полифталоцианина металла, а также резистивный нагреватель и терморезистор, в качестве чувствительного слоя использовали полифталоцианин с непрерывной цепью сопряжения, содержащий в макромолекуле медь и никель одновременно. Способ формирования чувствительного слоя датчика концентрации сероводорода, включающий получение полифталоцианина с непрерывной цепью сопряжения, содержащего в макромолекуле медь и никель одновременно, с последующим нанесением его на подложку со сформированной на ее поверхности системой электродов, представляет собой получение полифталоцианина с непрерывной цепью сопряжения, содержащего в макромолекуле медь и никель одновременно, методом полициклотетрамеризации тетранитрила пирометилловой кислоты в присутствии хлорида меди (II) и хлорида никеля (II), взятых в соотношении 1:3, в расплаве мономера при температуре 300^oC в течение не менее 9 часов с использованием в качестве инициатора реакции мочевины с концентрацией, равной 1,0 мол.%, с последующим нанесением полифталоцианиана с непрерывной цепью сопряжения, содержащего в макромолекуле медь и никель одновременно, на подложку методом вакуум-термического напыления в течение 4-7 минут при температуре 1050-1200^oC.

В предлагаемом датчике концентрации сероводорода чувствительный слой выполнен из полифталоцианина с непрерывной цепью сопряжения, содержащего в макромолекуле медь и никель одновременно. Данный полифталоцианин представляет собой полимер с непрерывной цепью сопряжения, макромолекула которого состоит из повторяющихся фталоцианиновых макроциклов. Датчики на основе полифталоцианинов различных металлов применяются для контроля состава жидких и газовых сред. Однако, неизвестно использование датчиков с чувствительным слоем, выполненным из полифталоцианина с непрерывной цепью сопряжения, содержащего медь и никель одновременно, способ формирования которого включает получение полифталоцианина с непрерывной цепью сопряжения, содержащего в макромолекуле медь и никель одновременно, с последующим нанесением его на подложку со сформированной на ее поверхности системой электродов, представляющий собой получение полифталоцианина с непрерывной цепью сопряжения, содержащего в макромолекуле медь и никель одновременно, методом полициклотетрамеризации тетранитрила пирометилловой кислоты в присутствии хлорида меди (II) и хлорида никеля (II), взятых в соотношении 1:3, в расплаве мономера при температуре 300^oC в течение не менее 9 часов с использованием в качестве инициатора реакции мочевины с концентрацией, равной 1,0 мол.%, с последующим нанесением полифталоцианиана с непрерывной цепью сопряжения, содержащего в макромолекуле медь и никель одновременно, на подложку методом вакуум-термического напыления в течение 4-7 минут при температуре 1050-1200^oC.

На фиг. 1 представлен один из вариантов конструкции сорбционно-импедансного датчика концентрации сероводорода.

На фиг. 2 представлены типичные кинетические зависимости отклика датчика концентрации сероводорода с чувствительным слоем на основе полифталоцианина с непрерывной цепью сопряжения, содержащего в макромолекуле медь и никель одновременно, в режиме импульсной подачи 0,05 ppb сероводорода (кривая 1) и 1,0 ppb водорода (кривая 2) в воздухе.

На фиг. 3 представлена типичная кинетическая зависимость отклика датчика концентрации сероводорода с чувствительным слоем на основе полифталоцианина с непрерывной цепью сопряжения, содержащего в макромолекуле медь и никель одновременно, в режиме импульсной подачи 0,05 ppb (кривая 1) и 1,0 ppb (кривая 2) сероводорода в воздухе.

Датчик концентрации сероводорода, один из вариантов конструкции которого представлен на фиг. 1, состоит из диэлектрической подложки 6, выполненной, например, из ситалла, сапфира или окисленного кремния, на поверхности которой расположены металлические (никель, золото, хром) гребенкообразные электроды 1, 2, поверх которых наносится газочувствительный слой 5. На обратной стороне подложки сформирован тонкопленочный резистивный (никель или платина) нагреватель 3 для поддержания рабочей температуры сенсора и терморезистор 4 для контроля рабочей температуры.

Принцип действия датчика основан на изменении электрофизических характеристик (сопротивление) чувствительного слоя при его взаимодействии с сероводородом. Величина газочувствительности оценивалась по формуле (S-S₀)/S₀, где S₀ - начальная, S - измеряемая электрофизическая величина (в частности, сопротивление). Коэффициент селективности определялся как отношение газочувствительности датчика по отношению к сероводороду к газочувствительности по отношению к другим газам. Все измерения проводились при рабочей температуре датчика 170^oC, в качестве газа-носителя использовался воздух.

Процесс изготовления датчика концентрации сероводорода реализуется следующим образом. На отмытую в стандартном процессе (например, перекисно-аммиачном) подложку из ситалла, сапфира или окисленного кремния проводят напыление слоя металла (в качестве которого могут быть использованы никель, золото или хром). После этого методом фотолитографии и последующего химического или плазмохимического травления формируют конфигурацию электродов, нагревателя и терморезистора. Затем на подложку методом вакуум-термического напыления в течение 4-7 минут при температуре 1050-1200^oC наносят слой полифталоцианина с непрерывной цепью сопряжения, содержащего в макромолекуле медь и никель одновременно, полученного методом полициклотетрамеризации тетранитрила пирометилловой кислоты в присутствии хлорида меди (II) и хлорида никеля (II), взятых в соотношении 1:3, в расплаве мономера при температуре 300^oC в течение не менее 9 часов с использованием в качестве инициатора реакции мочевины с концентрацией равной 1,0 мол.%. При температурах ниже 1050^oC в процессе вакуум-термического напыления не наблюдается формирования на подложке пленки полифталоцианина с непрерывной цепью сопряжения, так как при данных температурах энергия активации процесса является недостаточной для формирования пленки газочувствительного слоя полифталоцианина. При температурах, превышающих 1200^oC, в процессе вакуум-термического напыления наблюдается формирование на подложке пленок простых оксидов меди и никеля, при этом образования пленки полифталоцианина с непрерывной цепью сопряжения не происходит. В случае если время процесса вакуум-термического напыления является меньшим 4 мин, наблюдается формирование дефектной пленки полифталоцианина, в которой отсутствуют отдельные фрагменты непрерывной цепи сопряжения полимера. Если же время процесса вакуум-термического напыления превышает 7 мин, происходит формирование толстой пленки полифталоцианина с плохой адгезией к подложке и низкой газочувствительностью. При отклонении от весового соотношения хлорида меди (II) и хлорида никеля (II) в реакционной массе от величины, равной 1:3, наблюдается образование иного количества металлсодержащих фталоцианиновых макроциклов, что приводит к изменению характеристик образующегося полифталоцианина с непрерывной цепью сопряжения, в частности, к существенному снижению его газочувствительности и селективности.

Пример 1.

С помощью датчиков, конструкция которых представлена на фиг. 1, выполненных на ситалловых подложках размером 16,0х4,0 мм, на поверхность которых нанесены золотые гребенкообразные электроды толщиной 0,25 мкм, с чувствительным слоем на основе полифталоцианина с непрерывной цепью сопряжения, содержащего в макромолекуле медь и никель одновременно, проводили измерения сопротивления в режиме подачи 0,05 ppb сероводорода и 1,0 ppb водорода в воздухе. Способ формирования чувствительного слоя датчика концентрации сероводорода представляет собой получение полифталоцианина с непрерывной цепью сопряжения, содержащего в макромолекуле медь и никель одновременно, методом полициклотетрамеризации тетранитрила пирометилловой кислоты в присутствии хлорида меди (II) и хлорида никеля (II), взятых в соотношении 1:3, в расплаве мономера при температуре 300^oC в течение не менее 9 часов с использованием в качестве инициатора реакции мочевины с концентрацией, равной 1,0 мол.%, с последующим нанесением полифталоцианиана с непрерывной цепью сопряжения, содержащего в макромолекуле медь и никель одновременно, на подложку методом вакуум-термического напыления в течение 4-7 минут при температуре 1050-1200^oC. Расстояние между соседними зубцами и ширина электродов составляли 40 мкм. Необходимый уровень концентрации активных газов в газовой смеси задавали с помощью специального экспериментального стенда, реализованного по схеме динамического смесителя и позволяющего задавать в измерительной камере определенную концентрацию активных газовых компонентов. Электрофизические характеристики датчиков в режиме определения концентрации сероводорода и водорода измеряли на постоянном токе с помощью цифрового мультиметра типа M890D.

Типичные кинетические зависимости отклика датчика концентрации сероводорода в режиме импульсной подачи 0,05 ppb (кривая 1) сероводорода и 1,0 ppb (кривая 2) водорода представлены на фиг. 2.

Постоянная времени датчиков не превышала 60 с.

При наличии в анализируемой смеси сероводорода происходило резкое изменение сопротивления чувствительного слоя. При наличии в анализируемой газовой смеси водорода изменений сопротивления не наблюдалось.

Пример 2.

Датчиками, имеющими конструкцию, состав газочувствительного слоя и способ его формирования, аналогичные описанным в примере 1, проводили измерения концентрации сероводорода, метана, монооксида углерода, аммиака в воздухе. Измерения характеристик датчиков, а также приготовление газовой смеси проводили аналогично примеру 1. Постоянная времени датчиков не превышала 60 с. В табл. 1 приведены коэффициенты селективности датчиков сероводорода в режиме измерения концентрации сероводорода, метана, монооксида углерода, аммиака в воздухе.

Пример 3.

Датчиками, имеющими конструкцию, состав газочувствительного слоя и способ его формирования, аналогичные описанным в примере 1, проводили измерения концентрации сероводорода в воздухе. Измерения характеристик датчиков, а также приготовление газовой смеси проводили аналогично примеру 1. Постоянная времени датчиков не превышала 60 с. Типичная кинетическая зависимость отклика датчика концентрации сероводорода в режиме импульсной подачи 0,05 ppb (кривая 1) и 1,0 ppb (кривая 2) сероводорода приведена на фиг.3.

Пример 4.

Датчиками, имеющими конструкцию, состав газочувствительного слоя и способ его формирования, аналогичные описанным в примере 1, проводили измерения концентрации сероводорода в воздухе. Измерения характеристик датчиков, а также приготовление газовой смеси проводили аналогично примеру 1. Постоянная времени датчиков не превышала 60 с. В таблице 2 приведены коэффициенты газочувствительности датчиков концентрации сероводорода в режиме измерения концентрации сероводорода в воздухе. Для сравнения там же приведены коэффициенты газочувствительности прототипа - газового датчика, чувствительный слой которого выполнен из полифталоцианинов никеля или меди, полученных методом нанесения из растворов.

Таким образом, по сравнению с прототипом, предложенный датчик концентрации сероводорода и способ формирования его чувствительного слоя обладают следующими преимуществами:
- более высокая чувствительность по отношению к сероводороду;
- более высокая селективность по отношению к сероводороду.

Источники информации
1. Mizsei J. , Lantto V. Air pollution monitoring with a semiconductor gas sensor array system.- Sensors and Actuators B, 1992, V.B6, N.l-3, pp. 223-227.

2. Hamann С., Kampfrath G., Mueller M. Gas and humidity sensors based on organic active thin films.- Sensors and Actuators B, 1990, V.B1, N.1-6, pp. 142-147.

3. Zhou R., Haug M., Geckeler K.E., Gopel W. Nitrogen oxides sensitivity of monomeric and polymeric N-macrocyclic compounds.- Sensors and Actuators B, 1993, V.B16, N.1-3, PP.312-316.

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и может быть использовано при изготовлении датчиков концентрации сероводорода, применяемых в системах экологического мониторинга. Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности и селективности датчика по отношению к сероводороду в его смеси с другими газами. Сущность: в датчике концентрации сероводорода, включающем подложку 6, на которой расположены электроды 1, 2 и чувствительный слой 5 на основе полифталоцианина металла, а также резистивный нагреватель 3 и терморезистор 4, в качестве чувствительного слоя использован полифталоцианин с непрерывной системой сопряжения, содержащий в макромолекуле медь и никель одновременно. Способ формирования чувствительного слоя датчика концентрации сероводорода, включающий получение полифталоцианина с непрерывной цепью сопряжения, содержащего в макромолекуле медь и никель одновременно, с последующим нанесением его на подложку со сформированной на ее поверхности системой электродов, представляет собой получение полифталоцианина с непрерывной цепью сопряжения, содержащего в макромолекуле медь и никель одновременно, методом полициклотетрамеризации тетранитрила пирометилловой кислоты в присутствии хлорида меди (II) и хлорида никеля (II), взятых в соотношении 1:3, в расплаве мономера при температуре 300° С в течение не менее 9 ч с использованием в качестве инициатора реакции мочевины с концентрацией, равной 1,0 мол.%, с последующим нанесением полифталоцианина с непрерывной цепью сопряжения, содержащего в макромолекуле медь и никель одновременно, на подложку методом вакуум-термического напыления в течение 4-7 мин при температуре 1050-1200°С. 2 с.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Датчик концентрации сероводорода, включающий подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой на основе полифталоцианина металла, а также резистивный нагреватель и терморезистор, отличающийся тем, что в качестве чувствительного слоя использовали полифталоцианин с непрерывной цепью сопряжения, содержащий в макромолекуле медь и никель одновременно. 2. Способ формирования чувствительного слоя датчика концентрации сероводорода, включающий получение полифталоцианина с непрерывной цепью сопряжения, содержащего в макромолекуле медь и никель одновременно, с последующим нанесением его на подложку со сформированной на ее поверхности системой электродов, отличающийся тем, что полифталоцианин с непрерывной цепью сопряжения, содержащий в макромолекуле медь и никель одновременно, получали методом полициклотетрамеризации тетранитрила пирометиловой кислоты в присутствии хлорида меди (II) и хлорида никеля (II), взятых в соотношении 1:3, в расплаве мономера при температуре 300^oC в течение не менее 9 ч с использованием в качестве инициатора реакции мочевины с концентрацией, равной 1,0 мол.% с последующим нанесением полифталоцианина с непрерывной цепью сопряжения, содержащего в макромолекуле медь и никель одновременно, на подложку методом вакуумтермического напыления в течение 4-7 мин при температуре 1050-1200^oC.