СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЕНЦИКЛОБУТАНА Российский патент 2001 года по МПК C07C13/06 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и более конкретно к способу получения метиленциклобутана.

Метиленциклобутан находит применение в качестве промежуточного соединения в синтезах различных производных циклобутанового ряда для получения жидких кристаллов, полимеров специального назначения. Кроме того, метиленциклобутан является высокоэффективной добавкой к авиационному топливу.

Известен способ получения метиленциклобутана дегидратацией метилизобутенилкарбинола (В.П. Софронов и др. Нефтехимия, 15, с. 77-78, 1975 [1]). Выход целевого продукта в этом способе весьма невысок.

Известен способ получения метиленциклобутана термической изомеризацией спиропентана (M.C. Flowers & H.M. Frey, J. Chem. Soc. 1961, p. 5550-5551 [2] ):

Данный способ не нашел применения в промышленности не только из-за неудовлетворительного выхода целевого продукта, но и вследствие высокой стоимости спиропентана.

Для получения небольших партий метиленциклобутана обычно используют способ, предусматривающий действие цинковой пыли на тетрабромид пентаэритрита. Реакцию проводят в спиртовой среде в присутствии бромистого цинка (J.D. Roberts & Ch.W. Saner, J. Amer. Chem. Soc. 1949, 71, p. 3925 - 3929 [3]):

Широкого распространения этот способ не получил из-за высокой стоимости и токсичности трехбромистого фосфора, используемого на промежуточной стадии синтеза пентаэритрзтилтетрабромида, а также вследствие необходимости утилизации образующегося при этом в больших количествах бромистого цинка.

Известен также способ получения метиленциклобутана отщеплением функциональной группы от замещенного циклобутана - ацетата или S-метилксантогената циклобутилметанола (J.-M. Conia et J. Gore, Compt. Rend. Acad. Sci, 254, s. 3552-3554,1962 [4]):

Отщепление функциональных групп от производных циклобутана в соответствии с [4] осуществляют пиролизом соответствующего сырья в заполненной стеклянными шариками трубке, нагретой до 480^oC. Характерно, что в отличие от других способов при пиролизе ацетата циклобутилметанола в продуктах реакции не обнаружены примеси изомерного метиленциклобутану углеводорода - метилциклобутена, что существенно упрощает выделение целевого продукта из реакционной смеси. Вместе с тем сырье для этого способа получают в несколько стадий: (а) синтез циклобутанкарбоновой кислоты; (б) восстановление циклобутанкарбоновой кислоты до циклобутилметанола; (в) синтез эфира циклобутилметанола; (г) пиролиз эфира стадии (в) с получением целевого продукта. Суммарный выход метиленциклобутана, начиная со стадии (а), не превышает 20%. Это обусловливает значительное удорожание продукта. Кроме того, определенные трудности возникают в аппаратурном оформлении процесса, т.к. при пиролизе, например, ацетата циклобутилметанола, наряду с метиленциклобутаном в эквимольном количестве образуется коррозионно-активная уксусная кислота.

Задачей настоящего изобретения таким образом являлось создание более экономичного способа получения метиленциклобутана, обеспечивающего повышение выхода целевого продукта при одновременном упрощении технологии.

Поставленная задача в соответствии с настоящим изобретением решается способом получения метиленциклобутана путем отщепления функциональной группы от замещенного циклобутана, отличающимся тем, что в качестве замещенного циклобутана используют метиленциклобутанкарбонитрил, отщепление функциональной группы которого осуществляют смешением его с раствором натрия в жидком аммиаке при температуре (от +10 до -70)^oC и давлении 0,1 - 1,0 причем при смешении либо в раствор натрия в жидком аммиаке дозируют метиленциклобутанкарбонитрил или раствор метиленциклобутанкарбонитрила в углеводородном растворителе, либо в предварительно введенную в реактор часть раствора натрия в жидком аммиаке дозируют метиленциклобутанкарбонитрил или раствор метиленциклобутанкарбонитрила в углеводородном растворителе и оставшуюся часть раствора натрия в жидком аммиаке, после окончания дозирования в полученную реакционную массу добавляют воду, отделяют органическую фазу, из которой ректификацией выделяют метиленциклобутан.

Сырьем для получения целевого продукта в данном способе служит метиленциклобутанкарбонитрил, получаемый из аллена и акрилонитрила:

Метиленциклобутанкарбонитрил представляет собой 2- и/или 3-метиленциклобутанкарбонитрил, синтезируемый в одну стадию из промышленных продуктов - аллена и акрилонитрила.

Результатом смешения метиленциклобутанкарбонитрила с раствором натрия в жидком аммиаке является взаимодействие этих реагентов с отщеплением нитрильной группы от циклобутанового кольца и образованием метиленциклобутана.

При любом указанном выше порядке смешения регулированием давления внутри заявленного интервала обеспечивается возможность поддержания заданной температуры и решается поставленная в настоящем изобретении задача. Давление в реакторе регулируют, например, скоростью подачи и/или отвода инертного газа.

Способ в соответствии с настоящим изобретением значительно проще многостадийного процесса-прототипа, в котором сырье для получения метиленциклобутана синтезируют в четыре стадии, в то время как в предлагаемом в качестве сырья используется метиленциклобутанкарбонитрил, получаемый в одну стадию.

В предлагаемом пути синтеза метиленциклобутана используется значительно меньшее число стадий и, следовательно, значительно меньшее количество операций по выделению промежуточных продуктов, что приводит к снижению их потерь. Способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет увеличить выход целевого продукта приблизительно в два раза, считая со стадии получения сырья для метиленциклобутана, а также уменьшить материалоемкость и продолжительность процесса. Реакционные среды не активны с точки зрения коррозии, это приводит к дополнительному упрощению аппаратурного оформления, и, следовательно, упрощению технологии. Все указанные выше упрощения технологии наряду с повышением выхода и снижением материалоемкости процесса значительно повышают его экономичность. Кроме того, технологические параметры в соответствии с изобретением позволяют не только обеспечить высокий выход целевого продукта и снизить потери сырья, также существенно уменьшить продолжительность и тем самым увеличить производительность процесса.

Для лучшего понимания изобретения на чертеже представлена технологическая схема получения метиленциклобутана.

В реактор Р-1 загружают расчетное количество или часть раствора натрия в жидком аммиаке (натрий-аммиачного раствора), предварительно приготовленного в смесителе Е-5, смешиванием натрия, подаваемого из дозатора Д-1, и аммиака, направляемого в этот же смеситель из емкости Е-4. Натрий-аммиачный раствор в требуемом количестве может быть также приготовлен непосредственно в реакторе Р-1.

Из емкости Е-1 метиленциклобутанкарбонитрил (нитрил) либо смешивают в смесителе Е-3 с углеводородным растворителем, подаваемым из емкости Е-2, и приготовленный раствор дозируют в расчетное количество натрий-аммиачного раствора, загруженного в реактор Р-1, либо из емкости Е-1, минуя смеситель, - непосредственно в реактор Р-1. Либо в предварительно загруженную в реактор Р-1 часть натрий-аммиачного раствора дозируют нитрил или раствор нитрила в углеводородном растворителе и оставшуюся часть натрий-аммиачного раствора. После завершения дозирования нитрила или нитрила в углеводородном растворителе, или нитрила, либо нитрила в углеводородном растворителе и оставшейся части натрий-аммиачного раствора в реактор Р-1 добавляют воду из емкости Е-6, и смесь направляют в фазоразделитель Ф-1, где органическую фазу отделяют от водной.

Из предварительно нагретой в теплообменнике Т-1 органической фазы верхом ректификационной колонны К-1 выделяют товарный метиленциклобутан. Кубовый продукт, содержащий растворитель и тяжелые примеси после теплообменника Т-2, направляют в колонну К-2, верхом которой отбирают растворитель, возвращаемый в процесс, в емкость Е-2, из куба колонны выводят тяжелые примеси.

Нижнюю водную фазу из фазоразделителя Ф-1, после подогрева в теплообменнике Т-3 направляют в ректификационную колонну К-3. Из головной части колонны К-3 отпаренный аммиак возвращают в процесс в емкость Е-4, а в виде бокового погона отбирают очищенную воду, также возвращаемую в процесс, в емкость Е-6.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.

Примеры 1-5
В реактор Р-1 загружают расчетное количество натрий-аммиачного раствора, предварительно приготовленного в смесителе Е-5, растворением натрия, подаваемого из дозатора Д-1, в аммиаке, дозируемом в смеситель из емкости Е-4. Задают необходимое давление (например, инертным газом). Затем из емкости Е-1 в реактор Р-1 дозируют расчетное количество нитрила или из емкости Е-3 подают раствор нитрила в углеводородном растворителе со скоростью, обеспечивающей поддержание заданных давления и температуры. Давление и температуру регулируют с точностью ± 0,02 МПа и ± 6^oC соответственно. Соотношение реагентов, давление, температура и остальные параметры процесса приведены в табл. 1. По окончании дозировки реагента (или реагентов) в реактор Р-1 подают воду в количестве, достаточном для растворения аммиака.

Водно-органическую смесь направляют далее для разделения в фазоразделитель Ф-1, откуда органическую фазу через теплообменник Т-1 вводят в ректификационную колонну К-1. В колонне К-1 в качестве головной фракции отбирают товарный метиленциклобутан; кубовый продукт, содержащий растворитель с тяжелыми примесями, направляют в колонну К-2, из которой очищенный растворитель возвращают в процесс, в емкость Е-2.

Из водной фазы в колонне К-3 в качестве головной фракции отбирают аммиак, а в виде бокового погона - очищенную воду, возвращаемые в процесс, в емкости Е-4 и Е-6 соответственно.

Примеры 6-10
Процесс осуществляют аналогично примерам 1-5, за исключением того, что нитрил или раствор нитрила в углеводородном растворителе дозируют в предварительно загруженную в реактор Р-1 часть натрий-аммиачного раствора. Туда же дозируют оставшуюся часть раствора натрия в жидком аммиаке.

Пример 11 (сравнительный)
Способ осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что по окончании дозирования нитрила целевой продукт выделяют после предварительной отдувки аммиака и последующего добавления воды. Условия и результаты процесса приведены в табл. 1. Такой порядок обработки реакционной массы является традиционным в различных реакциях, осуществляемых с применением натрий-аммиачного раствора. Время осуществления способа в этом примере по сравнению с примером 1 возрастает ~ в 15 - 20 раз.

Как видно из приведенных данных, такой способ выделения метиленциклобутана приводит к существенным потерям его. Помимо этого значительно увеличивается продолжительность на стадии выделения целевого продукта, и, следовательно, существенно снижается производительность процесса.

По данным табл. 1 видно, что при соблюдении всех существенных признаков заявленного способа, а именно температуры и давления, порядка смешения реагентов, а также способа последующего выделения целевого продукта обеспечивается высокий выход метиленциклобутана.

Процесс получения метиленциклобутана в соответствии с настоящим изобретением может быть реализован на серийном оборудовании нефтехимических производств, при небольших капиталовложениях.

В соответствии с изобретением метиленциклобутан получают отщеплением функциональной группы от метиленциклобутанкарбонитрила воздействием натрий-аммиачного раствора. Способ осуществляют либо дозированием метиленциклобутанкарбонитрила в натрий-аммиачный раствор, либо в предварительно загруженную в реактор часть натрий-аммиачного раствора дозируют нитрил и оставшуюся часть натрий-аммиачного раствора. Выделение метиленциклобутана осуществляют ректификацией органической части реакционной массы после обработки ее водой. Способ позволяет значительно улучшить экономические показатели, существенно упростить технологию получения метиленциклобутана за счет уменьшения числа стадий и продолжительности процесса, а также увеличения выхода целевого продукта. 1 ил., 1 табл.

Способ получения метиленциклобутана путем отщепления функциональной группы от замещенного циклобутана, отличающийся тем, что в качестве замещенного циклобутана используют метиленциклобутанкарбонитрил, отщепление функциональной группы которого осуществляют смешением его с раствором натрия в жидком аммиаке при температуре +10...-70^oС и давлении 0,1-1,0 МПа, причем при смешении либо в раствор натрия в жидком аммиаке дозируют метиленциклобутанкарбонитрил или раствор метиленциклобутанкарбонитрила в углеводородном растворителе, либо в предварительно введенную в реактор часть раствора натрия в жидком аммиаке дозируют метиленциклобутанкарбонитрил или раствор метиленциклобутанкарбонитрила в углеводородном растворителе и оставшуюся часть раствора натрия в жидком аммиаке.