ЭЛЕКТРОЛИТ БЛЕСТЯЩЕГО НИКЕЛИРОВАНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C25D3/18 

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электролитическому нанесению блестящих никелевых покрытий.

Известны электролиты [1 - 5] для никелирования, содержащие сернокислый никель, хлористый никель, хлористый никель, борную кислоту и различные блескообразующие и выравнивающие добавки.

Наиболее близкими по технической сущности являются электролит для нанесения никелевых покрытий [4], содержащий, г/л: сернокислый никель 70-75, сернокислый натрий 5-10, борную кислоту 20-25, йодметилат β -диэтиламиноацетил-β-сенилгидразида дипаратолилгликогелевой кислоты 0,01-05.

Однако указанный электролит недостаточно эффективен в широком интервале плотностей тока от 1 до 9 А/дм², невозможно получить зеркальные покрытия при тех же режимах без наводороживания стальной основы. Электролит обладает невысокой рассеивающей способностью.

Задача изобретения - получение качественных гальванических осадков никеля с зеркальной поверхностью в широком интервале плотностей тока с минимальным наводороживанием стальной основы.

Технический результат заключается в уменьшении водородосодержания в стальной основе, получении зеркальных никелевых покрытий из электролита, обладающего высокой рассеивающей способностью.

Сущность изобретения состоит в том, что электролит блестящего никелирования, содержащий никель сернокислый, борную кислоту, блескообразующие добавки и воду, отличается тем, что он дополнительно содержит никель хлористый, а в качестве блескообразующих добавок - фуксин основной и 3,3'-дибромфенолсульфофталеин (бромфеноловый красный) или кристаллический фиолетовый (кристаллвиолет), при следующем соотношении компонентов:
Никель сернокислый, г - 260 - 300
Никель хлористый, г - 30 - 50
Борная кислота, г - 30 - 50
Фуксин основной, ммоль/л - 1 - 3
3,3-Дибромфенолсульфофталеин, ммоль/л - 1 - 3
или кристаллический фиолетовый, ммоль/л - 1 - 3
Вода, л - До 1
Режим электролиза: плотность тока 1-9 А/дм², перемешивание магнитной мешалкой, температура 40-50^oC, pH = 4,5-5,0.

Для получения электролита были приготовлены три смеси компонентов.

В качестве ингибиторов наводороживания и блескообразователей использовали:
1. Фуксин основной

Ярко-красные триарил метановые красители. Кристаллы растворимы в воде, получаются совместным окислением анилина, о- и п-толундинов нитробензолом в присутствии хлорного железа при температуре 100-175^oC [6].

2. Кристаллический фиолетовый (кристаллфиолет) - трифенилметановый краситель. Темно-фиолетовые кристаллы с бронзовым блеском

растворимы в воде, спирте и полярных растворителях. Получают из диметилалкина: действием -n-(CH₃)₂NC₆H₄CHO с последовательным окислением, конденсацией с кетоном Михлера в присутствии POCl₃ или взаимодействием с CH₂O.

3. 3,3'-дибромфенолсульфофталены (бромфеноловый красный) - красновато-коричневые кристаллы, растворимы в спирте, умеренно в спирте, умеренно в воде.

Электролит готовят следующим образом:
растворяют отдельно при температуре 40-50^oC сернокислый и хлористый никель и борную кислоту и смешивают.

Электролит прорабатывают при Дк = 1 А/дм² в течение 4-6 ч. Затем раствор фильтруют и прибавляют органические добавки. Все реактивы марки "ч.д.а".

Наводороживание стальной основы при электроосаждении никеля определяли по изменению пластичности стальной пружинной проволоки из углеродистой стали У8-А ⊘ 1 мм (длина образца 100 мм, растягивающая нагрузка 1,5 кг), измеряемой числом оборотов до разрушения при скручивании на машине K-5. Пластичность (N, %) стальных образцов определяли по формуле N = (a/a₀)•100, где a и a₀ - число оборотов до разрушения проволочного образца до и после никелирования соответственно.

Количество абсорбированного водорода определяли путем послойного анодного растворения стальных образцов в растворе хлорида натрия и трилона Б с последующим фотоколориметрическим определением выделившегося из стали при ее растворении водорода по методике, предложенной Клячко Ю.А. и Шкловской И.Ю. [7].

Физико-механические свойства осадков никеля изучали на стальных пластинках 40х40х2 мм. Блеск осадков определяли с помощью фотоэлектрического блескомера ФБ - 2 по отношению к фиолетовому стеклу, блеск которого составляет 65 отн. ед. Область значений 10-50 соответствует полублестящей, 50-90 - блестящей, 90 - 100 - зеркальной поверхности. Пористость никелевых покрытий определяли по ГОСТу 9.302-79. Потенциал катода измеряли на потенциометре Р - 375, в качестве электрода сравнения применяли хлорсеребряный. Выход никеля по току определяли с помощью медного кулон-метра.

Прочность сцепления (адгезия) покрытия с основой определяли двумя методами: перегибом проволочных образцов на 180^o и нанесением пересекающихся царапин на пластинах.

Надрезы наносили в виде сетки под углом 30^o к оси образца с шагом 4 мм и рассматривали под микроскопом МБС-1.

Испытания образцов на коррозионную стойкость проводили в камере солевого тумана [8]. Защитный эффект определяли по формуле

где K₁ и K₂ - скорость коррозии (г/(м²•сут) образцов, покрытых никелем в злектролите без добавок и с добавками.

Поверхностное натяжение определяли на приборе Ребиндера и рассчитывали по формуле
σ = K•Δh,
где σ - поверхностное натяжение, дин/ом;
K - константа прибора;
Δh - изменение высоты капиллярного поднятия электролита.

Рассеивающую способность (РС) электролита определяли методом ближнего и дальнего катода и рассчитывали по формуле
РС = (l_д - l_б) - m_б(m_д)•100%(l_б/l_д),
где l_д и l_б - расстояние от анода до дальней и ближней пластинок (см), m_д, m_б - масса никеля, выделившегося на дальнем и ближнем катодах.

В остальном методика не отличалась от ранее описанной [9].

Результаты экспериментального анализа приведены в табл. 2-4.

Высокий ингибирующий и блескообразующий эффект исследуемых добавок можно связать со строением их молекул: наличием адсорбционных центров у атомов N, O и S, π - электроны трех ароматических колец которых могут переходить на незаполненные d-орбитали атомов железа, вследствие такой донорно-акцепторной связи усиливается адсорбируемость добавок.

Совместное присутствие в электролите фуксина основного с бромфеноловым красным или кристаллвиолетом только усиливает их действия, проявляется синергизм, и эффективность ингибирующего и блескообразующего действия увеличивается.

Пример 1. Для осаждения никеля использовали состав III табл. 1 при Дк = 7 А/дм² и C = 2 ммоль/л (табл. 2, 3, 4, N 2), добавкой бромфеноловый красный. Потенциал катода сильно понижен до 0,69 В, благодаря чему осадки образуются мелкокристаллические, гладкие, равномерные, хорошо сцепленные с основой, блестящей поверхностью (69 отн. ед.). Выход по току равен 87%, а РС электролита - 48%. Однако осадки пористы, водород диффундирует в стальную основу, что приводит к наводороживанию, пластичность составляет 77-84%. Наблюдается наличие продуктов коррозии более чем на 40% поверхности образца.

Пример 2. Для осаждения никеля использовали состав III табл. 1 при Дк = 7 А/дм² и C = 2 ммоль/л (табл. 2, 3 и 4, N 8) с добавкой фуксин основной. Потенциал катода понижен до 0,65 В. Катодные осадки качественные с блестящей поверхностью ( γ = 100 отн.ед.). Пластичность образцов 89-92%. Выход по току - 86%, а РС электролита 74%. Наблюдаются продукты коррозии на 20-40% поверхности образца.

Пример 3. Только совместное применение добавок фуксина основного с бромфеноловым красным и кристаллвиолетом в электролите никелирования позволило достичь желаемого эффекта.

Использовали состав III табл. 1 при 7 А/дм² (табл. 2, 3 и 4, N 10). Осадки получаются мелкокристаллические, гладкие, ровные, хорошо сцепленные с основой, зеркальной поверхностью ( γ = 100 отн. ед.). Потенциал катода понижен до 0,81 В. Диффузия водорода через плотные покрытия затруднена, и пластичность образцов высока - 95-97%. Образцы коррозионно-устойчивы, степень коррозионного поражения равна 1. Водородосодержание в образце минимально (0,157 - 0,221 мл/г). Выход по току - 92%. Электролит обладает высокой РС (83%) и довольно сильно понижает поверхностное натяжение ( σ = 570 дин/ем).

Пример 4. Состав III табл. 1 при 5 А/дм² совместное присутствие фуксина основного и бромфенолового красного (табл. 2, 3 и 4, N 11). Потенциал катода смещен в область отрицательных значений до 0,76 В, обеспечивая получение качественных осадков с мелкокристаллической структурой, плотные, гладкие, хорошо сцепленные с основой, зеркальной поверхностью ( γ = 100 отн. ед.). Водородосодержание минимально ( 160 - 0,224 мл/г, табл. 4, N 11), а пластичность образцов - 95-96%, осадки малопористые (2 коры на 1 см² при δ = 10 мкм). Выход по току 91%. Электролит обладает высокой РС (75%) и сильно понижает поверхностное натяжение ( σ = 575 дин/см).

Источники информации
1. А.с. 469767, СССР Б.И. 1675, N 17.

2. А.с. 518537, СССР Б.И. 1979, N 35.

3. А.с. 185380, СССР Б.И. 1980, N 45.

4. А.с. 1093733, СССР Б.И. 1984, N 19.

5. А.с. 1006546, СССР Б.И. 1983, N 11.

6. Химический энциклопедический словарь: М.: Советская энциклопедия, 1983, с. 640, 287, 84.

7. Клячко Ю.А., Шкловская И.Ю., Иванова И.А. Зав. лаб. 1970, Т. 36, N 9, с. 1089-1091.

8. Лошкарев Ю. М. (Дис. ... д-ра хим. наук. Днепропетровский гос. университет, 1973, 545 с.

9. Милушкин А. С., Белоглазов С.М. Ингибиторы наводороживания и электрокристаллизации при меднении и никелировании. Л.: Изд-во ЛГУ, 1986, с. 168.

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электролитическому нанесению блестящих никелевых покрытий. Электролит содержит никель сернокислый 260-300 г, никель хлористый 30-50 г, борную кислоту 30-50 г, фуксин основной 1-3 ммоль/л, 3,3-дибромфенолсульфофталеин или кристаллический фиолетовый 1-3 ммоль/л, воду - до 1 л. Технический результат: уменьшение водородосодержания в стальной основе, получение зеркальных никелевых покрытий из электролита, обладающего высокой рассеивающей способностью. 4 табл.

Электролит блестящего никелирования, содержащий никель сернокислый, борную кислоту, блескообразующие добавки и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит никель хлористый, а в качестве блескообразующих добавок фуксин основной и 3,3-дибромфенолсульфофталеин или кристаллический фиолетовый, при следующем соотношении компонентов:
Никель сернокислый, г - 260-300
Никель хлористый, г - 30-50
Борная кислота, г - 30-50
Фуксин основной, ммоль/л - 1-3
3,3-Дибромфенолсульфофталеин, ммоль/л - 1-3
или
Кристаллический фиолетовый, ммоль/л - 1-3
Вода, л - До 1