СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕТИЛ-ГАММА-ТРИФТОРПРОПИЛСИЛОКСАНОВ Российский патент 2006 года по МПК C08G77/24 

Настоящее изобретение относится к способам получения олигометил-γ-трифторпропилсилоксанов - кремнийорганических жидкостей, находящих применение в качестве основ масел, смазок и рабочих жидкостей благодаря комплексу ценных физико-химических и эксплуатационных характеристик, конкретно - к способу получения олигометил-γ-трифторпропилсилоксанов общей формулы

где А=0; СН₃ SiO_1,5; CF₃СН₂СН₂ SiO_1,5; Si(O_0,5)₄;

Известен способ получения олигодиметилметил-γ-трифторпропилсилоксанов с различным составом и строением молекул путем гидролитической соконденсации исходных органохлорсиланов с последующей каталитической перегруппировкой продукта гидролиза в присутствии катализаторов. В качестве кислых катализаторов в процессах каталитической перегруппировки используют серную, соляную кислоты, алюмосиликаты (А.с. СССР 385979, С 08 G 31/20, 1973).

Недостатком этого способа является образование больших количеств разбавленной загрязненной кислоты, сложность утилизации кислых стоков и низкий выход товарных целевых продуктов.

Известен способ получения олигодиметилметил-γ-трифторпропилсилоксанов линейного строения путем гидролитической соконденсации одного или нескольких силанов, в том числе фторсодержащих, в щелочной среде с последующей каталитической перегруппировкой продукта гидролиза в присутствии четвертичного основания аммония (Заявка ФРГ 3248546 А1, 1984).

Недостатком способа является то, что он сложен в аппаратурном оформлении, требует тщательной нейтрализации продуктов гидролитической соконденсации, а использование катализатора в виде раствора в метаноле не отвечает требованиям к экологии и технике безопасности.

Наиболее близким к заявляемому и принятым нами в качестве прототипа является способ получения олигоорганосилоксанов путем перегруппировки продукта гидролиза органосиланов или их смеси в присутствии гексаорганодисилоксана и катализатора, в качестве катализатора используют сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола, с содержанием последнего от 25 до 50 мас.% (а.с. СССР 312855, С 08 G 31/09, 1971). В описании указано, что таким способом могут быть получены олигодиметил (метил-γ-трифторпропил-)силоксаны, однако конкретные примеры их получения не приведены.

Однако имеются сведения, что общим недостатком известных способов получения олигодиметилметил-γ-трифторпропилсилоксанов является то, что в процессе синтеза химическое равновесие и при гидролитической соконденсации мономеров и при каталитической перегруппировке сдвинуто в сторону образования низкомолекулярных циклоорганосилоксанов (Brawn E.D. Carmichael J.B.//J.Polym.Sci.B.3, №6, p.473, 1965). По этой причине выход олигодиметилметил-γ-трифторпропилсилоксанов в промышленных условиях (в том числе и с использованием рассматриваемого способа) не превышает 35 мас.% от загружаемого на вакуумную отгонку низкомолекулярных фракций продукта каталитической перегруппировки. Это вызывает необходимость в дополнительной перегруппировке отогнанных низкомолекулярных фракций, что усложняет и удорожает процесс получения олигодиметилметил-γ-трифторпропилсилоксанов.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа получения жидких олигометил-γ-трифторпропилсилоксанов и улучшение экономических и экологических характеристик процесса.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения γ-трифторпропилсилоксанов водным гидролизом (ди-)триорганохлорсиланов или их смесей с последующей перегруппировкой продукта гидролиза в присутствии катализатора, в котором согласно изобретению в состав для гидролиза входят полифункциональные производные кремния, выбранные из группы, включающей органотрихлорсиланы и тетраэтоксисилан, и гидролиз проводят в присутствии хлористого кальция при его концентрации в образующейся тройной смеси вода - хлористый кальций - хлористый водород 20-25 мас.% и концентрации хлористого водорода 20-25 мас.%.

В качестве органохлорсиланов в процессе гидролиза используют фторорганохлорсиланы-метил-γ-трифторпропилдихлорсилан и γ-трифторпропилтрихлорсилан.

В качестве полифункциональных производных кремния используют органотрихлорсиланы (метилтрихлорсилан, γ-трифторпропилтрихлорсилан), тетраэтоксисилан. По предложенному способу получены олигометил-γ-трифтор-пропилсилоксаны общей формулы:

при b=3; 4 и А=СН₃ SiO_1,5; CF₃СН₂СН₂ SiO_1,5; Si(O_0,5)₄, получают следующее соединение:

а при b=2 и А=0 формула следующая (2):

Олигометил-γ-трифторпропилсилоксаны общей формулы (1) по предложенному способу получают с выходом до 64 мас.% от загруженного на отгонку низкомолекулярных соединений. Состав и строение получаемых олигомеров подтверждены методами спектроскопии протонного магнитного резонанса и ЯМР²⁹ Si, а также результатами исследования молекулярно-массового распределения.

При уменьшении концентрации хлористого кальция и хлористого водорода в образующейся тройной смеси ниже 20 мас.% выход целевых продуктов - олигометил-γ-трифторпропилсилоксанов составляет от 38 мас.% до 44 мас.% от загружаемого на отгонку низкомолекулярных соединений. При концентрации хлористого кальция в тройной смеси 20 мас.% - 25 мас.% и концентрации хлористого водорода 20 мас.% выход олигометил-γ-трифторпропилсилоксанов превышает 50 мас.% от загружаемого на отгонку низкомолекулярных примесей. При концентрации хлористого кальция в тройной смеси 30 мас.% и концентрации хлористого водорода 20 мас.% выход олигометил-γ-трифторпропилсилоксанов уменьшается до 34 мас.%

Способ позволяет не только повысить стабильность при хранении получаемых целевых продуктов и уменьшить образование низкомолекулярных органоциклосилоксанов при гидролитической соконденсации, но и выделить чистый газообразный хлористый водород в виде товарного продукта из образующейся тройной смеси вода - хлористый кальций -хлористый водород известным способом (Ципарис И.Н. «Солевая ректификация», Л., 1969), а образовавшийся раствор хлористого кальция может быть возвращен на стадию гидролитической соконденсации исходных мономеров, что улучшает экологические и экономические характеристики процесса. Однако получение олигометил-γ-трифторпропилсилоксанов таким способом в литературе не описано.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

А=0; m=5; р=0; n=4; х=(СН₃)₃SiO_0,5; b=2.

В четырехгорлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают 121,7 г хлористого кальция (гранулированный, безводный) и 310 г воды. В полученный раствор, нагретый до 70°С, из капельной воронки прикалывают смесь органохлорсиланов, состоящую из 0,5 М (64,6 г) диметилдихлорсилана, 0,4 М (84,5 г) метил-γ-трифторпропилдихлорсилана и 0,2 М (21,7 г) триметилхлорсилана, поддерживая температуру 70-75°С. После завершения ввода смеси органохлорсиланов перемешивание реакционной массы продолжают в течение трех часов при 70°-75°С, после чего охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь переносят в делительную воронку и отделяют нижний кислый слой. Сырое кислое гидролизное масло дважды промывают водой (два объема воды на объем гидролизного масла), после чего сырое гидролизное масло в количестве 105 г переносят в трехгорлую колбу, снабженную затвором с мешалкой. К сырому гидролизному маслу добавляют 3 г кальцинированной соды и 3 г окиси магния и перемешивают в течение одного часа при комнатной температуре. Далее добавляют к содержимому колбы 10 г прокаленного хлористого кальция и продолжают перемешивание в течение двух часов при комнатной температуре. Сухое нейтральное гидролизное масло отфильтровывают от осадка и загружают в колбу Кляйзена для удаления низкомолекулярных соединений, образовавшихся в процессе синтеза.

Отгоняют низкомолекулярные фракции с температурой кипения до 250°С при остаточном давлении 133,3-399,9 Па (1-3 мм рт.ст.). Кубовый остаток в количестве 43,7 мас.% от загруженного на разгонку гидролизного масла представляет собой целевой продукт - олигодиметилметил-γ-трифторпропилсилоксан, бесцветную прозрачную жидкость с вязкостью 37,4 мм²/с (сСт) при температуре 20°С.

Рассчитанное содержание хлористого водорода в кислом слое (тройной смеси: вода - хлористый водород - хлористый кальций) с учетом содержания влаги в исходном хлористом кальции 15 мас.% найдено - 13,5 мас.%.

Пример 2.

А=0; m=5; р=0; n=4; х=(СН₃)₃SiO_0,5; b=2.

В условиях примера 1 из 0,5 М (64,6 г) диметилдихлорсилана, 0,4 М (84,5 г) метил-γ-трифторпропилдихлорсилана, 0,2 М (21,7 г) триметилхлорсилана, 91,3 г хлористого кальция (гранулированный, безводный) и 219 г воды получают после нейтрализации и осушки прокаленным хлористым кальцием 86,2 г сухого нейтрального гидролизного масла с вязкостью 10,3 мм²/с при температуре 20°С. Гидролизное масло подвергают каталитической перегруппировке в присутствии 3 мас.% сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом (сульфокатионита КУ - 23/30 - 100) при температуре 85°-90°С в течение 6 часов. После отфильтровывания катализатора и удаления низкомолекулярных соединений в условиях примера 1 получают 59,9 мас.% (от загруженного на разгонку) целевого продукта - олигодиметилметил-γ-трифторпропилсилоксана с кинематической вязкостью при 20°С 40,5 мм²/с (сСт), при минус 60°С - 3450 мм²/с (сСт).

Рассчитанное содержание HCl в кислом слое с учетом содержания влаги в исходном CaCl₂ 20 мас.%. Найдено - 19,4 мас.%.

Пример 3.

А=0; m=5; р=0; n=4; х=(СН₃)₃SiO_0,5; b=2.

В условиях примера 1 из 0,5 М (64,6 г) диметилдихлорсилана, 0,4 М (84,5 г) метил-γ-трифторпропилдихлорсилана. 0,2 М (21,7 г) триметилхлорсилана, 73 г хлористого кальция (гранулированный, безводный) и 237 г воды получают 38,8 мас.% (от загруженного на разгонку) целевого продукта олигодиметилметил-γ-трифторпропилсилоксана с кинематической вязкостью при 20°С 37,4 мм²/с (сСт).

Рассчитанное содержание HCl в кислом слое с учетом содержания влаги в исходном CaCl₂ 20 мас.%, содержание CaCl₂ 16,6 мас.%. Найдено - 19,4 мас.% HCl.

Пример 4.

А=0; m=5; р=0; n=4; х=(СН₃)₃SiO_0,5; b=2.

В условиях примера 1 из 0,5 М (64,6 г) диметалдихлорсилана, 0,4 М (84,5 г) метил-γ-трифторпропилдихлорсилана, 0,2 М (21,7 г) триметилхлорсилана, 131,9 г хлористого кальция (гранулированный, безводный) и 178,1 г воды получают 34,1 мас.% (от загруженного на разгонку) целевого продукта - олигодиметилметил -γ - трифторпропил-силоксана с кинематической вязкостью при 20°С 71,1 мм²/с (сСт).

Рассчитанное содержание HCl в кислом слое с учетом содержания влаги в исходном CaCl₂ 20 мас.%, содержание CaCl₂ 30 мас.%. Найдено - 19,8 мас.% HCl.

Пример 5.

A=CF₆CH₂CH₂SiO_1,5; m=0; р=3; n=36; х=(СН₃)₃SiO_0,5; b=3.

В четырехгорлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником загружают 156,5 г хлористого кальция (гранулированный, безводный) и 335 г воды. В полученный раствор, нагретый до 60°С, из капельной воронки прикалывают смесь, состоящую из 0,025 М (5,8 г) - трифторпропил-трихлорсилана, 0,9 М (190,1 г) метил-γ-трифторпропилдихлорсилана, 0,075 М (20,1 г) дихлорсилаоксадигидрофенантрена, 0,075 М (8,2 г) триметилхлорсилана и 250 мл толуола, поддерживая температуру 60-65°С. После завершения прикапывают реакционную смесь продолжают перемешивать при 60-65°С в течение трех часов, после чего отделяют толуольный раствор гидролизного масла в делительной воронке, переносят в трехгорлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, нейтрализуют и высушивают при перемешивании при комнатной температуре в течение 6 часов в присутствии 37,6 г (10 мас.% от массы раствора гидролизного масла) смеси 4 мас.% кальцинированной соды, 4 мас.% прокаленного хлористого кальция и 2 мас.% активированного осветляющего угля, предварительно прогретого при 120°С в течение двух часов. После фильтрации от осадка получают 335,2 г сухого нейтрального светло-желтого фильтрата, который после удаления толуола при остаточном давлении 1,33 кПа (10 мм рт.ст.) до достижения температуры 165°С в массе подвергают далее каталитической перегруппировке в условиях примера 2 в присутствии 7 г (5 мас.%) сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом при 90°-95°С в течение трех часов. После отфильтровывания катализатора от продуктов каталитической перегруппировки отгоняют низкомолекулярные соединения с температурой кипения до 300°С в массе при остаточном давлении 133,3 Па - 399,9 Па (1-3 мм рт.ст.). Получают в кубовом остатке 54 мас.% от загруженного на разгонку целевого продукта γ-трифторпропил-трис(олигометил-γ-трифторпропилсилаоксадигидро-фенантренилсилоксана) с кинематической вязкостью при 20°С 2800 мм²/с (сСт).

Рассчитанное содержание HCl в кислом слое 15 мас.%, CaCl₂ - 29 мас.%. Найдено - 14 мас.% HCl.

Пример 6.

В условиях примера 5 из 1,3 М (274,5 г) метил-γ-трифторпропилдихлорсилана, 0,2 М (49,4 г) хлорметилсилаоксадигидрофенантрена, 128,0 г хлористого кальция (гранулированный, безводный) и 310 г воды после удаления низкомолекулярных соединений из продуктов гидролитической соконденсации с температурой кипения до 300°С в массе при остаточном давлении 133,3 Па - 399,9 Па (1-3 мм рт.ст.) получают 66,8 мас.% от загруженного на разгонку целевого продукта - олигометил-γ трифтор-пропилсилоксана с концевыми гетероциклическими группами с кинематической вязкостью 1025 мм²/с (сСт) при 20°С.

Рассчитанное содержание HCl в кислом слое 20 мас.%, CaCl₂ - 25 мас.%. Найдено 19.6 мас.% HCl.

Пример 7.

В условиях примера 5 из 0,05 М (10,4 г) тетраэтоксисилана, 1,4 М (295,4 г) метил-γ-трифторпропилдихлорсилана, 0,2 М (49,4 г) хлорметилсилаоксадигидрофенантрена, 179,3 г хлористого кальция (гранулированный, безводный) и 381 г воды после удаления низкомолекулярных соединений из продуктов гидролитической соконденсации с температурой кипения до 300°С в массе при остаточном давлении 133,3 Па - 399,9 Па (1-3 мм рт.ст.) получают 54,1 мас.% от загруженного на разгонку целевого продукта тетра-кис-(олигометил-γ-трифторпропилсилоксана) с концевыми гетероциклическими группами с кинематической вязкостью 1474 мм²/с (сСт) при 20°С.

Рассчитанное содержание HCl в кислом слое 18 мас.%, CaCl₂ - 28 мас.%. Найдено - 17,8 мас.% HCl.

Пример 8.

В условиях примера 5 из 0,05 М (7,5 г) метилтрихлорсилана, 1,05 М (221,8 г) метил-γ-трифторпропилдихлорсилана, 0,15 М (37 г) хлорметилсилаоксадигидрофенантрена, 200 мл толуола, 109,5 г хлористого кальция (гранулированный, безводный) и 263 г воды после нейтрализации, сушки и удаления толуола получают 186,9 г продуктов гидролитической соконденсации. Продукты гидролитической соконденсации подвергают каталитической перегруппировке в присутствии 0,01 мас.% гидрата окиси тетраметиламмония при температуре 100°-104°С в течение трех часов. После термического разложения катализатора при нагревании до 160°С при остаточном давлении 1,3 кПа (10 мм рт.ст.) отгоняют низкомолекулярные соединения с температурой кипения до 300°С при остаточном давлении 133,3 Па - 266,6 Па (1 -3 мм рт.ст.). Получают 64 мас.% от загруженного на отгонку целевого продукта метил-трис(олигометил-γ-трифторпропилсилоксана) с концевыми гетероциклическими группами с кинематической вязкостью 3300 мм²/с (сСт).

Рассчитанное содержание HCl в кислом слое 20 мас.%, CaCl₂ - 25 мас.%. Найдено - 19,4 мас.% HCl.

Предлагаемое техническое решение позволяет получать олигометил-γ-трифторпропилсилоксаны различного состава и строения со значительно уменьшенным содержанием низкомолекулярных соединений (выход целевых продуктов более чем в 1,5 раза превышает выход по существующей технологии), что существенно улучшает экономичность процесса синтеза. Возможность выделения чистого хлористого водорода в виде товарного продукта известным методом улучшает экологические характеристики процесса. Таким образом, поставленную задачу изобретения следует считать достигнутой.

Описывается способ получения олигометил-γ-трифторпропилсилоксанов водным гидролизом (ди-)триорганохлорсиланов или их смесей с последующей перегруппировкой продукта гидролиза в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в состав для гидролиза входят полифункциональные производные кремния, выбранные из группы, включающей органотрихлорсиланы и тетраэтоксисилан, и гидролиз проводят в присутствии хлористого кальция при его концентрации в образующейся тройной смеси вода - хлористый кальций - хлористый водород 20-25 мас.% и концентрации хлористого водорода 20-25 мас.%. Техническим результатом является получение заявленного соединения различного строения и состава со значительно уменьшенным содержанием низкомолекулярных соединений.

Способ получения олигометил-γ-трифторпропилсилоксанов водным гидролизом (ди-)триорганохлорсиланов или их смесей с последующей перегруппировкой продукта гидролиза в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в состав для гидролиза входят полифункциональные производные кремния, выбранные из группы, включающей органотрихлорсиланы и тетраэтоксисилан, и гидролиз проводят в присутствии хлористого кальция при его концентрации в образующейся тройной смеси вода - хлористый кальций - хлористый водород 20-25 мас.% и концентрации хлористого водорода 20-25 мас.%.