СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C01B33/18 

Изобретение относится к технологии получения диоксида кремния с развитой удельной поверхностью из фторидсодержащего раствора метасиликата натрия, образующегося в виде маточного раствора при получении фторида натрия в результате обработки кремнефтористых соединений щелочью, и может найти применение в производстве фтористо-водородной, фосфорной кислот и в других производствах на стадии утилизации отходящих газов, имеющих в своем составе SiF₄, HF либо их смесь, при водной абсорбции которых образуются растворы HF, H₂SiF₆ либо их смесь.

Известно, что основной характеристикой, определяющей потребительские свойства диоксида кремния, используемого в резинотехнической промышленности в качестве усиливающего наполнителя резин, является величина его удельной поверхности, измеряемая в м²/г.

Основной характеристикой, определяющей технологические свойства диоксида кремния, является его фильтруемость.

Достижение удовлетворительных значений указанных характеристик связано с преодолением противоположных тенденций, так как известно, что чем выше удельная поверхность, тем хуже фильтруемость осадка, тем выше его влажность и ниже производительность процесса.

Известны способы получения диоксида кремния ("белой сажи") с достаточно развитой удельной поверхностью путем обработки раствора метасиликата натрия различными кислотами или солями (Химические добавки для производства резиновых изделий народного потребления и медицинского назначения. Каталог. - М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1990, 6 - 19 с.).

Эти способы, хотя и обеспечивают получение "белых саж" с удельной поверхностью 50-150 м²/г, но неприемлемы для организации переработки фторидсодержащих маточных растворов метасиликата натрия из-за использования реагентов, несочетающихся по ионному составу во фторидной технологии.

Известен способ получения аморфного диоксида кремния из раствора метасиликата натрия, имеющего примесь фторида натрия, путем его обработки в насыщенном маточном растворе фторида натрия раствором кремнефтористо-водородной кислоты либо солью кремнефторида натрия при температуре кипения суспензии, имеющей рН>7, но ≤9 (патент США 4213951, С 01 В 33/12, 1980 г., прототип).

Основными недостатками указанного способа являются получение двуокиси кремния с низкой удельной поверхностью, в пределах 37 м²/г, и необходимость проведения репульпации осадка SiO₂ с целью растворения соли NaF, соосаждающейся с SiO₂.

Фильтрационные свойства осадка диоксида кремния в описанном способе не приведены.

Технической задачей, решаемой изобретением, является получение диоксида кремния с развитой удельной поверхностью не менее 50 м²/г.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения диоксида кремния, включающем взаимодействие фторидсодержащего раствора метасиликата натрия с фторидсодержащим соединением при повышенной температуре и перемешивании рН смеси изменяют до 4,0-6,5, а затем до 8,9-9,1 в течение 5-10 минут, не превышая при этом суммарную концентрацию фторид-иона 1 м/л в образовавшейся суспензии.

При исследовании условий протекания процесса получения двуокиси кремния из раствора метасиликата натрия путем его обработки различными фторидсодержащими соединениями, такими как HF, Н₂SiF₆, SiF₄ и Na₂SiF₆, было установлено, что максимальная растворимость фторида натрия, образующегося в результате протекания реакции, сопоставима с его растворимостью в воде и составляет не более 42 г/л, т.е. в пределах одного моля.

При содержании F-иона более 19 г/л в маточном растворе, образующемся при осаждении диоксида кремния, содержание фтора в образовавшемся диоксиде кремния начинает увеличиваться, а процентное содержание SiO₂ в осадке снижается, что свидетельствует о начале выпадения NaF совместно с SiO₂ в осадок.

Исходя из полученных данных о величине предельного содержания фторид-иона в образовавшейся суспензии, с целью предотвращения выделения NaF в осадок совместно с SiO₂ фторидсодержащее соединение добавляли к раствору метасиликата натрия в соотношении, обеспечивающем суммарную концентрацию фторид-иона в маточном растворе в конце осаждения не более 19 г/л, т.е. в пределах 1 м/л NaF в соответствии со стехиометрическими коэффициентами уравнений приведенных реакций:
1/2Na₂SiO₃+HF-->NaF+1/2SiO₂+1/2Н₂O (1)
1/2Na₂SiO₃+1/6H₂SiF₆-->NaF+2/3SiO₂+1/6Н₂O (2)
1/2Na₂SiO₃+1/4SiF₄-->NaF+3/4SiO₂ (3)
1/3Na₂SiO₃+1/6Na₂SiF₆-->NaF+1/2SiO₂ (4)
При выдерживании концентрации реагентов в соответствии со стехиометрическими коэффициентами приведенных уравнений реакций образуется осадок диоксида кремния практически без примеси фтора, а маточный раствор содержит 18-19 г/л фторид-иона, т.е. ~1 м/л.

Пример. В заданный объем перемешиваемого, нагретого до 80-100^oС, имеющего исходный рН после отделения фторида натрия в пределах 10,5-11,0 маточного раствора метасиликата натрия с примесью фторида натрия до 1 м/л приливали в течение заданного времени раствор фтористо-водородной либо кремнефтористо-водородной кислоты, содержащей фторид-ион в соответствии со стехиометрическими коэффициентами реакций (1), (2), до достижения заданного значения рН суспензии.

Образовавшийся осадок диоксида кремния отфильтровывали на фильтре из ткани ПХВ и промывали 0,1 % раствором HF с целью устранения электростатического заряда, после чего сушили до постоянной массы при 300^oС в течение 2 часов.

Результаты опытов приведены в таблице.

Из результатов опытов 1-6, проведенных при температуре 80^oС, следует, что увеличение скорости изменения величины рН от 10,5-11,0 до 8,9-9,1 за счет сокращения времени приливания необходимого объема фторидсодержащего раствора от 77 до 8 минут позволило увеличить удельную поверхность диоксида кремния от 12,1 м²/г до 137,8 м²/г, т.е. в 11,5 раз, однако фильтруемость осадка, выраженная коэффициентом фильтрации по формуле Дарси, снизилась тоже примерно в 11 раз.

Повышение температуры суспензии в последующих опытах 5-12 от 80^oС до 90^oС, а затем и до 100^oС, т.е. до температуры кипения, при сохранении установленного нами оптимального времени приливания фторидсодержащего раствора ~8 минут улучшило фильтруемость диоксида кремния в 2-4 раза, но удельная поверхность при этом снизилась более чем в два раза.

Условия проведения опытов 13-21 отличались тем, что фторидсодержащее соединение добавляли в течение указанного времени, в интервале 2-7 минут, изменяя величину рН в течение этого времени от 10,5-11,0 до достижения одной из величин рН в интервале 4,0-6,5, а затем производили доводку рН до 8,9-9,1 добавлением раствора метасиликата натрия в течение 2-3 минут.

Из данной серии опытов видно, что достигнута вполне хорошая фильтруемость при достаточно высокой удельной поверхности осадка.

В отличие от известного способа, в котором величину рН в зоне осаждения поддерживают в интервале > 7,0 ≤ 9,0, что свидетельствует о проведении осаждения в непрерывном варианте, т.е. в условиях разбавления исходных реагентов при их сливании в буферную среду собственного маточного раствора, длительное время находящегося в реакторе, объем которого определяет время нахождения суспензии в реакторе, а соответственно и время старения осадка, в разработанном нами способе, осуществляемом в периодическом варианте, увеличение скорости приливания одного из реагентов к другому, контролируемой по скорости изменения величины рН, существенно увеличивает степень пересыщения реагентов даже при наличии интенсивного перемешивания.

В этом режиме в локальной зоне контакта приливаемого концентрированного реагента к фиксированному объему другого концентрированного реагента, т.е. в локальной зоне максимального пересыщения, создаются условия для образования частиц с высокоактивной поверхностью, обусловленной несовершенством структуры образующихся частиц и наличием в них дефектов. Причем переход системы через величину рН ~9,0 при изменении величины рН от 10,5-11,0 до 4,0-6,5, а затем возврат до величины рН 8,9-9,1 позволяют улучшить фильтрационные свойства осадка на целый порядок за счет упорядочения его структуры при сохранении достаточно высоких значений удельной поверхности.

При этом влияние времени старения осадка на величину удельной поверхности, характерное для других известных способов получения "белых саж", в разработанном способе не обнаружено, так как величина удельной поверхности, достигнутая после осаждения осадка в течение 10 минут, практически не изменяется даже после нахождения осадка в маточном растворе в течение суток.

Проведение в течение 5-10 минут двуступенчатого осаждения изменением величины рН сначала от 10,5-11,0 до одного из значений в интервале 4,0-6,5, а затем корректировкой до 8,9-9,1 предпочтительно не только из-за получения более высоких значений удельной поверхности и фильтруемости осадка, но и из-за того, что при быстром одноступенчатом изменении рН от 10,5-11,0 до 8,9-9,1 рН суспензии длительное время самопроизвольно изменяется (плывет) вероятно из-за продолжающейся перестройки структуры осадка (старения).

Таким образом "белая сажа" с достаточно высокой удельной поверхностью и вполне удовлетворительной фильтруемостью может быть получена при 80-100^oС и перемешивании за счет изменения в течение 5-10 минут величины рН от 10,5-11,0 до одной из величин рН в интервале 4,0-6,5 добавлением фторидсодержащего соединения в виде HF либо H₂SiF₆ к содержащему примесь фторида натрия раствору метасиликата натрия и последующей корректировкой величины рН от 4,0-6,5 до 8,9-9,1 добавлением раствора метасиликата натрия, не допуская при этом превышения суммарной концентрации фторид-иона 1 м/л в образовавшейся суспензии.

Изобретение относится к технологии получения диоксида кремния с развитой удельной поверхностью. Диоксид кремния получают добавлением фтористо-водородной либо кремнефтористо-водородной кислоты к содержащему примесь фторида натрия раствору метасиликата натрия. Величину рН изменяют от 10,5-11,0 до 4,0-6,5 с последующей корректировкой до 8,9-9,1 добавлением раствора метасиликата натрия, не допуская при этом превышения суммарной концентрации фторид-иона 1 м/л в образовавшейся суспензии. Температура процесса 80-100^oС. Полученный диоксид кремния обладает развитой удельной поверхностью не менее 50 м²/г и хорошей фильтруемостью. 1 табл.

Способ получения диоксида кремния, включающий взаимодействие фторидсодержащего раствора метасиликата натрия с фторидсодержащим соединением при повышенной температуре и перемешивании, отличающийся тем, что рН смеси изменяют до 4,0-6,5, а затем до 8,9-9,1 в течение 5-10 мин, не превышая, при этом, суммарную концентрацию фторид-иона 1 м/л в образовавшейся суспензии.