СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДОВ НАТРИЯ Российский патент 2003 года по МПК C01B9/08 C01D3/02 

Изобретение относится к технологии получения фторида или гидродифторида натрия, используемых преимущественно в качестве исходных материалов для приготовления сорбентов, применяемых для извлечения фторида водорода (HF), гексафторида урана (UF₃) и других летучих фторидов из газовых потоков.

Известно, что в ряду сорбентов из фторидов щелочных металлов наиболее технологичным является сорбент, приготовленный на основе фторида натрия (NaF). При проведении десорбции HF и UF₆ с поверхности такого сорбента не происходит его плавления, что позволяет многократно применять сорбент в циклах сорбции-десорбции (Галкин Н.П. и др. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975, 68-76 с.)
Известен способ получения фторида натрия нейтрализацией фтористоводородной кислоты гидроксидом натрия (NaOH) (Зайцев В.А. и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. - М.: Химия, 1982, 96 с.).

Реакция взаимодействия протекает с сильным разогревом раствора и уносом паров HF.

Из соли фторида натрия затем готовят гранулы или таблетки сорбента.

Однако сорбент, приготовленный непосредственно из порошка NaF, характеризуется невысокой механической прочностью и пористостью гранул или таблеток, низкой удельной поверхностью и малой сорбционной емкостью.

Наиболее приемлемым исходным продуктом для изготовления гранулированного фторида натрия является соль гидродифторид натрия (NaHF₂). После получения и сушки гидродифторид натрия прессуют в гранулы или таблетки, прокаливают для удаления фтороводорода и получают механически прочную, пористую, с развитой поверхностью и высокой емкостью сорбционную матрицу (Галкин Н.П. и др. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975, 70, 117 с.).

Известен способ получения NaHF₂; воздействием на NaF точно рассчитанного количества 40-процентной фтористоводородной кислоты (Cmelins Handbuch der anorganischen Chemie. 1828. B.21. S.304).

Приготовление замеса соли NaF с 40-процентной фтористоводородной кислотой представляет собой низкотехнологичную операцию из-за сложности осуществления контроля расхода компонентов в заданном количестве и обеспечения их равномерного объемного распределения при использовании такого агрессивного, образующего летучие соединения реагента, как фтористоводородная кислота. Данное обстоятельство является существенным недостатком процесса.

Известен способ получения NaHF₂, включающий нейтрализацию фтористоводородной кислоты кальцинированной содой (Na₂CO₃) (Галкин Н.П. и др. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. - М.: Атомиздат, 1975, 60 с.).

Реакция взаимодействия сопровождается сильным разогревом раствора, газоуносом HF и вспениванием раствора со значительным увеличением объема из-за выделения углекислого газа.

Получаемая соль имеет недостаточно хорошую фильтруемость и повышенную влажность.

Известен также способ получения фторида натрия в результате взаимодействия растворов гидроксида, карбоната или бикарбоната натрия с газообразным фторидом водорода при нагревании с последующим выделением осадка и его термической сушкой - прототип, АС СССР 767019, МКИ С 01 В 9/08, 1980 г.

Недостатком данного способа является низкий выход продукта по HF - 84,5%. Вторым недостатком способа являются необоснованные затраты тепла на нагрев раствора и сушку осадка при его повышенной влажности.

Технической задачей, решаемой изобретением, является уменьшение потерь фторида водорода, повышение выхода продукта, снижение энергозатрат при проведении процесса.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения фторида или гидродифторида натрия путем взаимодействия гидроксида натрия с фторидом водорода в водной среде при повышенной температуре, отделения осадка от маточного раствора и его сушки, фторид водорода вводят в 10-20% раствор гидроксида натрия до достижения стехиометрического соотношения реагентов. Стехиометрическое соотношение реагентов определяют по скачкообразному изменению потенциала вольфрамового электрода в паре с хлоридсеребряным электродом: при образовании фторида натрия от 600-700 мВ до 540-615 мВ, а при образовании гидродифторида натрия от 600-700 мВ до 160-185 мВ.

При этом процесс ведут при температуре саморазогрева раствора до 60-90^oС, а сушку осадка проводят на фильтре под вакуумом.

Опытами установлено, что для оптимального протекания процесса взаимодействия NaOH с HF необходимо выдерживать концентрацию гидроксида натрия в растворе в пределах 10-20% массовых.

При более высоких значениях концентрации гидроксида натрия образуется гелеобразная плотная масса сначала фторида, а затем гидродифторида натрия, обладающая повышенным сопротивлением равномерному распределению фтороводорода во всем объеме суспензии и в результате способствующая его уносу из водной среды в виде непрореагировавших пузырьков газа.

Меньшая концентрация приводит к увеличению объема маточных растворов.

При этом использование гидроксида натрия с концентрацией 10-20% позволяет получать легко фильтруемый фторид либо гидродифторид натрия с очень низким содержанием влаги в осадках в сравнении со всеми известными способами, в результате чего при проведении сушки под вакуумом на фильтре достигается остаточная влажность соли, необходимая для гранулирования сорбента.

Процесс проводится без предварительного подогрева реагентов благодаря саморазогреву раствора до 60-90^oС в результате протекания химической реакции, что достигается заданием определенной, но постоянной скорости подачи HF в заданный объем гидроксида натрия.

Маточный раствор, содержащий после отделения осадка равновесную концентрацию фторида или гидродифторида натрия, для исключения потери ценных компонентов направляют в рецикл на приготовление 10-20% раствора гидроксида натрия.

Применение для контроля рН среды стандартного стеклянного электрода показало, что в течение нескольких минут он необратимо изменяет свою характеристику из-за нестойкости стекла во фторидной среде. По этой причине контроль процесса при помощи универсального стеклянного электрода практически невозможен.

В результате использования вольфрамового электрода в паре с хлоридсеребряным электродом для контроля процесса установлено, что его протекание сопровождается двумя скачками электродного потенциала. Первый скачок соответствует моменту образования фторида натрия, второй - гидродифторида натрия.

Принимая во внимание стойкость вольфрамового электрода во фторидной среде, он может быть успешно использован для определения скачков потенциала в моменты достижения стехиометрического соотношения исходных реагентов, соответствующие образованию фторида или гидродифторида натрия и, в соответствии с этим, для прекращения подачи фторида водорода в суспензию.

Преимущество данного метода контроля заключается в том, что вне зависимости от изменения температуры суспензии, а также процессов, происходящих на поверхности вольфрамового электрода, момент начала первого или второго излома потенциометрической кривой (скачка потенциала) объективно соответствует моменту завершения процесса образования NaF либо NaHF₂.

В то же время контроль процесса по величине рН среды как вольфрамовым, так и любым другим из известных электродов зависит от множества влияющих на точность определения величины рН факторов. К таковым относятся состояние потенциалообразующей поверхности металлоксидного и, тем более, стеклянного электрода при переходе из щелочной области рН в кислую, непрерывное изменение температуры среды, кристаллизация электрода осадками и т.п.

Пример исполнения
В заданный объем раствора гидроксида натрия различной концентрации при перемешивании через заглубленный до дна реактора сифон вводили газообразный фторид водорода.

Расход газообразного фторида водорода устанавливали постоянным и обеспечивающим достижение температуры саморазогрева раствора к концу нейтрализации до 60-90^oС.

Протекание процесса контролировали вольфрамовым электродом в паре с хлоридсеребряным через солевой ключ раствора хлорида калия.

Окончание нейтрализации гидроксида натрия, протекающей по реакции
NaOH+HF=NaF+Н₂О (1),
сопровождалось скачком потенциала вольфрамового электрода, после чего, при необходимости получения соли NaF, подачу газообразного фторида водорода прекращали и отделяли соль от маточного раствора.

При необходимости получения соли состава NaHF₂ подачу газообразного фтороводорода в суспензию продолжали до достижения точки эквивалентности, соответствующей образованию гидродифторида натрия по реакции
NaF+HF=NaHF₂ (2),
сопровождающейся вторым скачком потенциала.

Приблизительно через 30 секунд после начала излома первой или второй потенциометрической кривой подачу газообразного фторводорода прекращали, осадок отфильтровывали от маточного раствора, определяли влажность образовавшейся соли и содержание целевого компонента.

Результаты опытов приведены в табл.1 и 2 (см. в конце описания), из которых видно, что наилучшие результаты достигнуты при концентрации исходного раствора гидроксида натрия в интервале 10-20%.

При этом фторид натрия, полученный после прокалки и термического разложения NaHF₂, обладает удельной поверхностью в 6-12 раз выше удельной поверхности исходного фторида натрия.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении сорбентов для извлечения летучих фторидов из газовых потоков. В 10-20% раствор гидроксида натрия вводят газообразный фторид водорода. Температура саморазогрева раствора 60-90^oС. По достижении стехиометрического соотношения реагентов подачу фторида водорода прекращают. При получении фторида натрия стехиометрическое соотношение реагентов определяют по первому изменению электродного потенциала от 600-700 до 540-615 мВ, а при получении гидродифторида натрия - по второму - от 600-700 до 160-185 мВ. Используют вольфрамовый электрод в паре с хлоридсеребряным электродом через солевой ключ хлорида калия. Полученный осадок отделяют от маточного раствора, сушат на фильтре под вакуумом. Изобретение позволяет снизить энергозатраты за счет использования саморазогрева раствора, уменьшить потери целевого продукта за счет улучшения его фильтруемости, увеличить выход NaF до 99-99,97 мас.%, а МаНF₂ - до 96,3-98,55 мас.%. 4 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения фторидов натрия путем взаимодействия гидроксида натрия с фторидом водорода в водной среде при повышенной температуре, отделения осадка от маточного раствора и его сушки, отличающийся тем, что фторид водорода вводят в 10-20%-ный раствор гидроксида натрия до достижения стехиометрического соотношения реагентов.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стехиометрическое соотношение реагентов определяют по скачкообразному изменению потенциала вольфрамового электрода в паре с хлоридсеребряным электродом.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что стехиометрическое соотношение реагентов при получении фторида натрия определяют по первому изменению электродного потенциала от 600-700 мВ до 540-615 мВ, а при получении гидродифторида натрия - по второму изменению электродного потенциала от 600-700 мВ до 160-185 мВ.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре саморазогрева раствора до 60-90°С.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку осадка проводят на фильтре под вакуумом.