СОСТАВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ КЛЕТОК РАСТЕНИЙ ПРОТИВ ПОНИЖЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ Российский патент 2002 года по МПК A01N37/50 A01N43/40 

Изобретение относится к применению состава и способу стимуляции продуктивности растений и/или устранения неблагоприятного влияния окружающей среды в растениеводстве.

Более определенно, изобретение относится к применению состава, содержащего производное гидроксамовой кислоты формулы (I)

где R¹ является атомом водорода или С_1-5 алкильной группой,
R² является атомом водорода, С_1-5 алкильной группой, С_3-8 циклоалкильной группой или фенильной группой, которая может быть замещена гидроксильной или фенильной группой, или
R¹ и R² совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют пяти -восьмичленное кольцо, которое может содержать еще один или более атом(ов) азота, кислорода или серы, и указанное кольцо может быть соединено с другим алициклическим или гетероциклическим кольцом, предпочтительно с бензольным, нафталиновым, хинолиновым, изохинолиновым, пиридиновым или пиразолиновым кольцом, более того, если желательно или химически возможно, гетероатом(ы) азота и/или серы представлены в форме оксида или диоксида,
R³ является атомом водорода, фенильной группой, нафтильной группой или пиридильной группой, причем указанные группы могут быть замещены одним или более атомом(ами) галогена или С_1-4 алкоксильной(ыми) группой(ами),
Y является атомом водорода, гидроксильной группой, C_1-24 алкоксильной группой, которая может быть замещена аминогруппой, С_2-24 полиалкенилоксильной группой, содержащей от 1 до 6 двойной(ых) связи(ей), C_1-25 алканоильной группой, С_3-9 алкеноильной группой или группой формулы R⁷-COO-, где R⁷ является С_2-30 полиалкенильной группой, содержащей от 1 до 6 двойной(ых) связи(ей),
Х является атомом галогена, аминогруппой, С_1-4 алкоксильной группой, или
Х вместе с В являются одним атомом кислорода, или
Х и Y вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, и группой -NR-O-CH₂-, расположенной между указанными атомами углерода, образуют кольцо формулы

где Z является атомом кислорода или атомом азота,
R является атомом водорода или
R образует с В химическую связь,
А является C_1-4 алкиленовой группой или химической связью или группой формулы

где R⁴ является атомом водорода, C_1-5 алкильной группой, С_3-8 циклоалкильной группой или фенильной группой, которая может быть замещена атомом галогена, C_1-4 алкоксильной группой или С _1-5 алкильной группой,
R⁵ является атомом водорода, C_1-4 алкильной группой или фенильной группой,
m имеет значение 0, 1 или 2,
n имеет значение 0, 1 или 2,
причем если Х является аминогруппой, то Y имеет значение, отличное от гидроксильной группы,
или его физиологически приемлемую кислотную аддитивную соль в качестве активного ингредиента.

Производные гидроксамовой кислоты формулы I являются известными.

US-P No. 4308399 описывает производные гидроксамовой кислоты в пределах соединений формулы I, пригодные для лечения диабетической ангиопатии.

ЕР No. 417210 также описывает галогениды гидроксамовой кислоты в пределах формулы I, являющиеся селективными бета-блокаторами, и поэтому пригодные для лечения диабетической ангиопатии.

HU-P заявка No. 2385/92, опубликованная под No. T/66350, описывает другие производные гидроксамовой кислоты в пределах формулы I. Эти известные соединения могут быть использованы в лечении деформаций сосудов, главным образом, в терапии сахарного диабета.

С точки зрения жизни на Земле растения играют большую роль. Они являются источником питания для мира животных, и человека в том числе, они принимают участие в продуцировании кислорода, что является необходимым для жизни.

Условием оптимального роста и продуктивности растений должна являться их приспособляемость к окружающей среде. Если факторы окружающей среды внезапно и коренным образом меняются (например, из-за длительной засухи, резкого похолодания до температур ниже 0^oС или воздействия кислотных осадков, радиации и других мутагенов окружающей среды), то урожайность и во многих случаях выживаемость растений существенно уменьшается.

Особенно чувствительными к этим внезапным и неблагоприятным изменениям являются растения в фазе прорастания, так как их природные защитные механизмы, то есть определенные резервы, еще не развиты в достаточной мере.

Таким образом, существует необходимость получить вещества, низко- или высокомолекулярные, которые могли бы улучшить природные защитные механизмы растений с тем, чтобы возросли шансы на их выживание в экстремальной экологической обстановке.

По-видимому, такие вещества должны обладать общими свойствами по поддержанию нормального состояния и воспроизведения биологической целостности клеточных мембран растений. Более того, эти вещества должны быть способны включать защитные механизмы клеток растений, предохраняя клетки, таким образом, от необратимого поражения хромосомного состава и митохондриального генома клетки.

Благодаря веществам с подобными свойствами растения, вероятно, могли бы противостоять поражающим факторам окружающей среды химической или мутагенной природы.

Если бы при помощи этих веществ растения были способны выдерживать в течение долгого периода малое содержание воды в клетках, то это способствовало бы развитию растениеводства в районах с ограниченным водоснабжением.

Если бы прорастающие семена обладали сопротивляемостью к низкой температуре, или они были бы устойчивы к временному понижению температуры за точку замерзания, то, во-первых, можно было бы высаживать некоторые культурные растения в более ранние сроки, и, во-вторых, граница засеваемых земель могла бы быть продвинута на север. В обоих случаях можно ожидать большой экономический эффект.

Было обнаружено, что вышеуказанные проблемы решаются при использовании состава данного изобретения, содержащего производное гидроксамовой кислоты формулы I или его физиологически приемлемую кислотную аддитивную соль.

Таким образом, состав, применяемый по данному изобретению, содержит производное гидроксамовой кислоты формулы 1 или его физиологически приемлемую кислотную аддитивную соль в качестве активного ингредиента в смеси с одним или более общепринятыми жидкими или твердыми наполнителями состава, используемыми в защите растений.

В описании и Формуле изобретения С_1-5 алкильной группой является, например, метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная или н-пентильная группа, предпочтительно метильная или этильная.

С_3-8 циклоалкильной группой является, например, циклопропильная, циклопентильная, циклогексильная, циклогептильная или циклооктильная группа, предпочтительно, циклопентильная или циклогексильная группа.

Пяти - восьмичленным кольцом, содержащим один или более гетероатом(ов), может быть, например, пиррол, пиразол, имидазол, оксазол, тиазол, пиридин, пиридазин, пиримидин, пиперазин, морфолин, индол, хинолин и др. кольцо.

C_1-24 алкоксильной группой, является, например, метокси, этокси, н-пропокси, трет-бутокси, н-пентокси, децилокси, додецилокси, октадецилокси и др. группа.

C_1-25 алканольной группой является, например, формильная, ацетильная, пропионильная, бутирильная, капроильная, пальмитильная, стеарильная и др. группа.

С_3-9 алкеноильной группой является, например, акрилоильная, пентеноильная, гексеноильная, гептеноильная, октеноильная и др. группа.

C_1-4 алкиленовой группой является, например, метиленовая, этиленовая, пропиленовая или бутиленовая группа.

Атомом галогена является, например, атом фтора, хлора, брома или йода, предпочтительно атом хлора или брома.

Если Y является группой формулы R⁷-COO-, то он является, например, линоленоильной, линолоильной, докозагексаноильной, эйкоза-пентаноильной, арахидоноильной и др. группой.

Физиологически приемлемыми кислотными аддитивными солями соединений формулы I являются кислотные аддитивные соли, образованные с физиологически приемлемыми неорганическими кислотами, такими как соляная, серная и другие, или с физиологически приемлемыми органическими кислотами, такими как уксусная кислота, фумаровая кислота, молочная кислота и другие.

Предпочтительная подгруппа соединений по формуле I состоит из производного гидроксамовой кислоты формулы

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, m и n такие, как указано в отношении формулы I, X является атомом галогена или аминогруппой, Y является гидроксильной группой, причем если Х является аминогруппой, то Y имеет значение, отличное от гидроксильной группы.

Наиболее предпочтительными соединениями по формуле II являются такие, где R¹ и R² совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют пиперидиновую группу, R³ является пиридиловой группой, m и n имеют значение 0, Х имеет значения, указанные выше. Из этих соединений предпочтительным является N-/2-гидрокси-3-(пиперидинил)пропокси/-3-пиридинкарбоксимидоил хлорид.

Еще одна предпочтительная подгруппа производных гидроксамовой кислоты формулы I состоит из соединений формулы

где R¹, R², R³ и А такие, как указано в формуле I.

Еще одна предпочтительная подгруппа производных гидроксамовой кислоты формулы I состоит из соединений формулы

где R¹ R², R³ и А такие, как указано в формуле I, Z является атомом кислорода или азота.

Еще одна предпочтительная подгруппа производных гидроксамовой кислоты формулы I состоит из соединений формулы

где R¹ R², R³ и А такие, как указано в отношении формулы I, R⁶ является С_1-4 алкильной группой.

Соединения формулы I могут быть приготовлены по способу, известному из HU-P Nos. 177578 и 207988, а также и из HU-P заявки, опубликованной под Nо. Т/66350.

Состав, применяемый согласно данному изобретению, содержит в качестве активного ингредиента от 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 20 мас. %, производного гидроксамовой кислоты формулы I или его физиологически приемлемой кислотной аддитивной соли в смеси с одним или более общепринятых твердых или жидких наполнителей составов, используемых в защите растений.

Состав, применяемый по данному изобретению, может быть твердым или жидким, то есть порошкообразной смесью, раствором, суспензией, эмульсией и т. д. Важно, что любой тип состава, применяемый в защите растений, может содержать активный ингредиент формулы I.

Соответственно наполнителем может быль растворитель, например вода, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, полиэтиленгликоль, растительное масло, минеральное масло и т.д.; поверхностно-активные вещества, такие как ионогенные и неионогенные эмульгаторы; общепринятые вещества, используемые в растениеводстве для мелиоративных работ, такие как порошковый известняк, порошковый доломит, перлитовый гравий, удобрение, минеральная соль, микроэлемент, вещество, защищающее растения, такое как фунгицид и т.д.

Состав, применяемый по данному изобретению, перед использованием растворяют в воде и полученные раствор, суспензию или эмульсию, содержащие от 0,0001 до 1,0 мас.% соединения формулы I, используют для обработки растений. Во время обработки возделываемое растение, или его семя, или рассада, или лист, или корень вступает в контакт с соединением формулы I или с его физиологически приемлемой кислотной аддитивной солью и с раствором, суспензией или эмульсией, содержащей указанное соединение соответственно.

Например, семя возделываемого растения обрабатывается семяобволакивающим составом, содержащим соединение формулы I, или рассада растения опрыскивается раствором, суспензией или эмульсией соединения формулы I.

Возделываемое растение или его листья могут контактировать через опрыскивание с раствором, суспензией или эмульсией соединения формулы I, или почва вокруг корней может быть орошена указанным раствором, суспензией или эмульсией.

Еще одна возможность обработки состоит в добавлении концентрированной или разбавленной форм состава по данному изобретению в спрей, используемый во время общепринятой защитной обработки растения с тем, чтобы получить в конечном счете спрей, содержащий соединение формулы I в требуемой концентрации. По этому способу обработка по изобретению сочетается с общепринятой обработкой по защите растений.

Таким образом, дальнейшее воплощение изобретения включает способ для стимуляции продуктивности растений и/или уменьшения поражающего действия неблагоприятных факторов окружающей среды в растениеводстве. Согласно способу данного изобретения возделываемое растение, или его семена, или рассада, или листва, или корень обрабатывается эффективным нетоксичным количеством производного гидроксамовой кислоты формулы I или его физиологически приемлемой кислотной аддитивной соли.

Предпочтительно, чтобы возделываемое растение или его семена или рассада или листва или корень были обработаны составом, содержащим от 0,0001 до 1,0 мас. % вещества формулы I или его физиологически приемлемой кислотной аддитивной соли в смеси с одним или более общепринятых твердых или жидких наполнителей составов, применяемых в защите растений.

Под термином "неблагоприятные факторы окружающей среды" подразумеваются, например, нехватка питательных веществ, разного рода воздействия, присутствие солей тяжелых металлов в почве и/или слишком холодная или слишком теплая погода и т.д. Если проращиваемые семена обработаны соединением формулы I или во время выращивания растение один или несколько раз обработано раствором, суспензией или эмульсией вещества формулы I, то растение быстрее растет и лучше сопротивляется неблагоприятным факторам окружающей среды.

Состав и способ изобретения могут быть с наибольшей отдачей применены в разведении таких растений, как кукуруза, бобы, мускатная дыня, подсолнечник, помидоры, стручковый перец, белая горчица, мак, амарант, фитолакка американская, абрикос, персик и т.д.

Влияние соединения формулы I на разведение растений исследовалось нижеследующим образом.

В экспериментах использовался следующий активный ингредиент: вещество "А":
N-/2-гидрокси-3-(пиперидинил)пропокси/- 3-пиридинкарбоксимидоил хлорид малат.

1. Исследование морозостойкости кукурузы.

В исследовании морозостойкости поверхность зерен кукурузы обрабатывалась водным раствором активных ингредиентов. Концентрация использованных растворов была: 1 г/л, 0,1 г/л, 0,01 г/л и 0,001 г/л. После обработки семена были разложены на фильтровальной бумаге и оставлены прорастать с добавлением требуемого для этого количества воды в обычном соотношении. Затем семена, пророщенные или нет, были высажены в обычные горшочки, помещенные в пластиковые емкости. День за днем в каждую емкость добавлялось 20 мл водопроводной воды. От 14 до 15 дней после обработки семян пластиковые флаконы были помещены в 50-литровую морозильную камеру фирмы "Занусси" и оставлены там на определенное время при -17^oС. Затем емкости были удалены из камеры, камера оставлена для охлаждения до -17^oС, и следующие емкости были в нее помещены таким образом, чтобы всегда одна и та же масса емкостей находилась в ней.

Количество экспериментов, которые можно было выполнить, было сильно сокращено с учетом того факта, что необходимо было следовать природным годовым биоритмам растений. В случае отклонения от биоритма более, чем на месяц, полученные результаты нельзя было сравнивать с результатами выращивания растений на открытом воздухе.

Всхожесть семян кукурузы была равна приблизительно 100%, и таким образом это не показано в деталях.

1.1. Обработка замораживанием в зависимости от времени.

Для того, чтобы исследовать действие вещества "А", во всех случаях 50 штук семян кукурузы были обработаны его раствором одной и той же концентрации. Затем семена были разделены на группы, состоящие из 10-15 штук. Одна группа пророщенных и высаженных семян была подвергнута замораживанию в течение 10 минут, другая группа пророщенных и высаженных семян была подвергнута замораживанию в течение 15 минут, и следующая группа пророщенных и высаженных семян была подвергнута замораживанию в течение 20 минут. Данные по выживаемости семян в процентах приведены в таблице I в случае обработки семян раствором с концентрацией вещества "А" 0,01 г/л. В контрольной группе семена обрабатывались водой.

Из таблицы I видно, что соединение "А" может защищать растение при использованной его концентрации 0,01 г/л при замораживании даже в течение 20 минут. Эффективная доза в расчете на 1 семя составляет 0,182 мкг.

1.2. Выживаемость кукурузы после 10-минутного замораживания
Растения кукурузы, выросшие из семян, обработанных водным раствором соединения "А", и имеющие 3-4 сформированных листа, подверглись обработке замораживанием при -17^oС в течение 10 минут. Исследование моделировало физиологическое состояние растения, когда оно находилось под угрозой ранних заморозков в апреле. Результаты исследований представлены в таблице II.

Из таблицы II видно, что наилучшая морозостойкость наблюдалась при обработке семян соединением "А" даже при концентрации раствора 0,001 г/л.

2. Исследование возможности ускорения роста растения
Были выращены растения кукурузы из семян, обработанных водным раствором соединения "А" различной концентрации, и была измерена высота каждого растения, а также средняя высота на 11 и 14 день соответственно. Контрольная группа растений была обработана водой. Полученные результаты отображены в таблицах III и IV соответственно.

Из таблиц III и IV можно видеть, что способ по изобретению оказывает положительное влияние на рост растений. В случае контрольной группы средняя высота растения была очень малой на 11 день, и даже на 14 день контрольные растения были значительно менее развиты, чем растения, обработанные по способу изобретения.

Следует упомянуть, что в эксперименте растения кукурузы, выросшие из необработанных семян, в трехнедельном состоянии были опрысканы раствором соединения "А" оптимальной концентрации и на следующий день эти растения были заморожены. В течение нескольких часов 15 растений погибло.

Вышеописанные эксперименты доказывают, что состав по данному изобретению на самом деле является пригодным для стимуляции продуктивности растений и для уменьшения поражающего действия неблагоприятных факторов окружающей среды в растениеводстве.

ПРИМЕРЫ КОМПОЗИЦИЙ
ПРИМЕР 1
Был приготовлен аэрозоль для листьев следующего состава, вес.%:
Соединение "А" - 20
Лаурилсульфат натрия - 3
Лигнинсульфонат натрия - 6
Каолин - 8
Вода - 63
ПРИМЕР 2
Был приготовлен состав для опрыскивания растений в следующем весовом соотношении ингредиентов:
Соединение "А" - 2,5
2-(4-хлорфенил-бензилиден)-5,5-диметил-4-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил-метил)-1-циклопентанол (фунгицид) - 1,5
2% водный раствор поливинилового спирта - 96
ПРИМЕР 3
Был приготовлен порошок для распыления на растения следующего состава, вес.%:
Соединение "А" - 50
Лигнинсульфонат кальция - 5
Изопропилнафталенсульфонат - 1
Кремнезем - 4
Каолин (наполнитель) - 40а

Описывается состав для защиты клеток растений против понижения температуры, содержащий производное гидроксамовой кислоты формулы (1), где R₁ и R₂ - С₁-С₅ - алкильная группа, R¹ и R² совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют пиперидиновое кольцо, R³ - пиридинильная группа, Y - гидроксильная группа, X - атом галогена, R образует с B химическую связь, А является группой
,
где R⁴ - атом водорода, R⁵ - атом водорода, m равно 0, n равно 0, или его кислотные аддитивные соли, образованные физиологически приемлемыми кислотами в смеси с одним или более общепринятых твердых или жидких наполнителей. Технический результат - повышение морозостойкости культур. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Состав для защиты клеток растений против понижения температуры, содержащий производное гидроксамовой кислоты формулы

где R¹ и R² являются С_1-5 алкильными группами, или R¹ и R² совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют пиперидиновое кольцо;
R³ является пиридильной группой;
Y является гидроксильной группой;
X является атомом галогена;
R образует с В химическую связь;
А является группой формулы

где R⁴ является атомом водорода;
R⁵ является атомом водорода;
m равно 0,
n равно 0,
или его кислотные аддитивные соли, образованные физиологически приемлемыми органическими кислотами в смеси с одним или более общепринятых твердых или жидких наполнителей составов, применяемых в защите растений. 2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что содержит N-/2-гидрокси-3-(1-пиперидинил)пропокси/-3-пиридин-карбоксимидоил хлорид или его соль яблочной кислоты. 3. Состав по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что содержит от 0,01 до 95 мас. % производного гидроксамовой кислоты по п. 1. 4. Состав по пп. 1-3 для защиты клеток растений в течение периода роста или в зародышевом состоянии против понижения температуры ниже точки замерзания в течение ограниченного времени.