СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТА Российский патент 2002 года по МПК C08G64/40 C08G63/89 

Изобретение относится к способу выделения поликарбоната на основе дифенилолпропана из растворов в хлорсодержащих растворителях, таких как хлористый метилен, 1,2-дихлорэтан, хлороформ и т.д. Такие растворы, например раствор поликарбоната в хлористом метилене, образуются при межфазной поликонденсации динатриевой соли дифенилолпропана и фосгена в присутствии катализатора и регулятора молекулярной массы в двухфазной системе: хлористый метилен-вода. Эти растворы можно приготовить специально, используя поликарбонат, полученный другими способами, например методом твердофазной поликонденсации или переэтерификации, учитывая известное свойство поликарбоната хорошо растворяться в хлорсодержащих растворителях [Смирнова О.В., Ерофеева С.Б. Поликарбонаты. - М., Химия, 1975, с.90-94].

Все практически применяемые способы выделения поликарбоната из растворов можно разделить на две группы. К первой группе относятся способы, основанные на выделении поликарбоната из его растворов при контакте с горячей водой или водяным паром. При этом широко варьируются параметры процесса и контактные устройства.

Так, например, предлагается способ [патент США 3505273, кл. 260-33,8 (С 08 G 17/13), опубл. 07.04.70.], по которому поликарбонат, синтезированный на основе дифенилолпропана, выделяют из 7-25%-ного раствора в несмешивающемся с водой растворителе с температурой кипения менее 100^oC путем медленного испарения последнего при перемешивании с водой, нагретой до температуры выше температуры кипения растворителя с образованием хрупкой пастообразной массы поликарбоната.

Недостатком этого способа является то, что необходимо применять дополнительное измельчение поликарбоната, а также невысокая производительность процесса.

Предлагается способ выделения поликарбоната путем непрерывного смешения его раствора в хлористом метилене с рециркулирующей водной суспензией поликарбоната с одновременной отгонкой хлористого метилена и жидкостным измельчением образующейся суспензии [патент США 4546172, кл. С 08 G 63/64, опубл. 1985].

Недостатком этого способа является то, что при длительном пребывании суспензии поликарбоната в среде: хлористый метилен-вода при повышенной температуре может происходить гидролитическое разложение поликарбоната с ухудшением его качеств, кроме того, жидкостное измельчение обуславливает появление очень мелких частиц поликарбоната, что приводит в дальнейшем к пылению конечного продукта.

Если проанализировать способы выделения поликарбоната при контакте с водяным паром, то, не останавливаясь на конкретных примерах, следует сказать, что всем им присущи общие недостатки, такие как сложность в изготовлении и эксплуатации смешивающих устройств (напорных сопел), обязательное наличие пара высокого давления и его специальная подготовка, получение в результате выделения жестких структур полимера с нерегулируемым гранулометрическим составом.

Следует подчеркнуть, что самым общим недостатком всех способов, основанных на выделении поликарбоната при контакте его с горячей водой или водяным паром является то, что невозможно отделение низкомолекулярной фракции, вследствие чего поликарбонат имеет значительную полидисперсность по молекулярной массе, что приводит к снижению некоторых его характеристик, важных при эксплуатации. Кроме того, при таком способе выделения не происходит очистки поликарбоната от примесей не растворимых в воде, которые могут переходить в конечный продукт и также ухудшать его свойства.

Другим практически используемым методом выделения поликарбоната из растворов является высаждение поликарбоната путем добавки растворителя, не растворяющего поликарбонат, но смешивающегося с исходным растворителем. При этом варьируются параметры осаждения и осадитель.

Например, предлагается способ получения порошкообразного поликарбоната, заключающийся в том, что раствор поликарбоната в гидрофобном растворителе смешивают в смесителе, создающем срезывающее усилие с осадителями поликарбоната, такими как метилацетат, бутил-ацетат, ацетон, метилкетон и др.

Регламентируются усилия среза и тип мешалки. Размер частиц поликарбоната колеблется в пределах 0,29-4,70 мм, насыпная плотность от 0,40 до 0,48 г/см³ [заявка Японии 5521745, кл. С 08 I 3/14, опубл. 1980].

Недостатком данного способа является то, что выделяемый порошок поликарбоната очень неоднороден по гранулометрическому составу, представляет собой конгломераты слипшихся чешуек, которые могут захватывать растворитель и осадитель, затрудняя тем самым режим последующей сушки. Способ требует применения специального оборудования.

Наиболее близким предлагаемому способу является способ выделения порошкообразного поликарбоната, согласно которому выделение поликарбоната из раствора в инертном растворителе производят добавлением к исходному раствору смеси растворителя и осадителя с последующей фильтрацией осажденного поликарбоната и упариванием фильтрата, при этом температура кипения растворителя должна быть меньше температуры кипения осадителя. Пары растворителя и осадителя поступают из испарителя во фракционную колонну с кубом, где часть растворителя отбирают в виде паров и конденсируют, а в кубе собирают смесь растворителя и осадителя и направляют ее снова на осаждение.

В остатке после упаривания фильтрата получают низкомолекулярный поликарбонат [патент США 3264263, кл.260-47, опубл. 02.08.66]. В качестве растворителей по этому способу используют хлористый метилен, тетрахлорэтан, хлороформ, 1,2-дихлорэтан и т.д. Осадителями служат н-гексан, н-гептан, ацетон, толуол, спирты, этилацетат.

Недостатками данного способа являются: необходимость разделения смесей органических растворителей ректификацией, невозможность регулировки гранулометрического состава и формы частиц полученного поликарбоната, кроме того, при таком способе поликарбонат не очищается от минеральных примесей.

Сущность изобретения состоит в том, что выделение поликарбоната из хлорсодержащего растворителя, такого как хлористый метилен, 1,2-дихлорэтан, хлороформ производят путем образования твердого комплекса поликарбонат - уксусная кислота - хлоралкан при смешении раствора поликарбоната с уксусной кислотой и последующей отгонке растворителя до начала образования твердого комплекса, отделением его от маточника и выделения поликарбоната при обработке комплекса горячей водой с одновременной отгонкой (хлоралкана). Выделившийся в виде сферических гранул твердый осадок поликарбоната отфильтровывается от маточника, промывается и высушивается.

Целые изобретения является:
- получение поликарбоната в виде сферических гранул с насыпной плотностью 0,35-0,40 г/см³;
- очистка поликарбоната от примесей как органического, так и минерального характера;
- упрощение технологического процесса.

Это достигается тем, что выделение поликарбоната из раствора производится путем первоначального образования твердого комплекса и отделения его от маточника фильтрацией, при этом происходит очистка от органических примесей. Термин твердый комплекс применен здесь потому, что выделяющийся после смешения раствора поликарбоната с уксусной кислотой, отгонки части растворителя (хлоралкана) и последующего охлаждения реакционной массы осадок имеет консистенцию твердого порошка белого цвета и постоянный состав: ПК - уксусная кислота - хлоралкан, причем указанные компоненты не являются механической смесью, поскольку, как это следует из приведенных ниже примеров, промывка водой после выделения твердого комплекса не приводит к изменению его состава по входящим компонентам.

Полное разложение комплекса на входящие в него компоненты происходит только при действии на него горячей воды с температурой не ниже 90^oС. При этом происходит удаление из реакционной массы хлоралкана в виде паров, переход в воду примесей минерального характера и образование суспензии сферических гранул поликарбоната в водном растворе уксусной кислоты. После отделения гранул поликарбоната от маточника при помощи фильтрации, промывки водой для удаления остатков уксусной кислоты и примесей минерального характера и высушивания насыпной вес полученных в указанных условиях сферических гранул поликарбоната лежит в пределах (0,35-0,40) г/см³.

Размер гранул определяется условиями, при которых происходит выделение ("кристализация") твердого комплекса. Оптимальные условия "кристализации" комплекса из смеси растворителей хлоралкан - уксусная кислота определяются соотношением этих растворителей.

Гранулы размером (0,5-1) мм и насыпной плотностью (0,35-0,40) г/см² получаются, если на 1 массовую долю (м.д.) поликарбоната после смешения растворителей приходится не менее 8 м.д. хлоралкана и (4,0-6,5)м.д. уксусной кислоты.

Уменьшение или увеличение массовой доли кислоты приводит к образованию более мелких гранул с меньшим насыпным весом.

Уменьшение массовой доли хлористого метилена приводит к агломерации осадка и выделению поликарбоната в виде неправильной формы частиц, с меньшей, чем при рекомендуемом соотношении, насыпной плотностью.

Двойная очистка как от неорганических, так и органических примесей приводит к высокой термостабильности выделенного поликарбоната. Разделение смеси органических растворителей уксусная кислота-хлоралкан в предлагаемом способе происходит в результате отгонки хлоралкана из его смеси с уксусной кислотой, что является гораздо более простым и менее энергоемким процессом, чем ректификация.

Хлоралкан после отгонки может быть использован для приготовления раствора поликарбоната без дополнительной очистки.

Все операции могут производиться на серийном химическом оборудовании.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Исходный раствор поликарбоната имел следующие характеристики: молекулярная масса полимера 28200, растворитель - хлористый метилен, массовая концентрация поликарбоната в растворе 10%, массовая доля влаги 0,17%. Раствор получен после фосгенирования динатриевой соли дифенилолпропана.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, прямым холодильником, загрузили 150 см³ раствора поликарбоната в хлористом метилене (19,5 г поликарбоната в 175,5 г хлористого метилена) и 105 см³ уксусной кислоты (110 г). Соотношение компонентов: 9,0 м.д. хлористого метилена, 1,0 м.д. поликарбоната, 5,6 м.д. уксусной кислоты. Нагрели при перемешивании до 50^oС, при этом отогналось 30 см³ хлористого метилена и началось образование комплекса, о чем свидетельствовало помутнение первоначального прозрачного раствора.

Реакционную массу охладили до 20^oС. Выпал белый порошкообразный осадок комплекса: ПК - уксусная кислота - хлористый метилен.

Осадок отфильтровали, отделили маточник, а осадок промыли дистиллированной водой 3•30 см³. Хорошо отжатый осадок комплекса: ПК - уксусная кислота - хлористый метилен поместили в 150 см³ дистиллированной воды и нагрели при перемешивании до 93^oС, при этом произошло разложение комплекса с выделением хлористого метилена (отогналось 45 см³ хлористого метилена) уксусной кислоты (переходит в воду) и ПК (в виде суспензии сферических гранул размером (0,5-1) мм в водном растворе уксусной кислоты). Поликарбонат отфильтровали, отмыли водой от уксусной кислоты, высушили при температуре 117^oС. Выход 14,1 г - 96%, считая на исходный поликарбонат.

Характеристики готового поликарбоната:
Молекулярная масса - 32200;
Показатель текучести расплава (280^oС; 5 мин; 2,16 кг) равен 6,3 г/10 мин;
Показатель текучести расплава (280^oС; 30 мин; 2,16 кг) равен 6,9 г/10 мин;
Коэффициент термостабильности

Молекулярная масса поликарбоната после выдержки 5 мин при 280^oС равна 32200.

Молекулярная масса поликарбоната после выдержки 30 мин при 280^oС равна 32200.

Таким образом, можно сделать вывод, что выделенный предложенным способом поликарбонат имеет высокую термостабильность. При термообработке его (температура 280^oС, выдержка 5 мин; температура 280^oС; выдержка 30 мин) не происходит деструкции, о чем свидетельствует сравнение молекулярной массы и показателей текучести расплава до и после термообработки.

Насыпная плотность, определенная по ГОСТ 15139-69, равна 0,4 г/см³.

В маточнике после отделения твердого комплекса, определили массовую долю уксусной кислоты и хлористого метилена, а также определили массовую долю уксусной кислоты в воде после разложения комплекса. Просуммировав общий материальный баланс по уксусной кислоте и хлористому метилену, получили примерный состав комплекса: хлористый метилен - 67%; уксусная кислота - 12%; поликарбонат - 21%.

Пример 1а.

Условия опыта 1, но массовое соотношение хлористый метилен - уксусная кислота - ПК 7:5:1. Поликарбонат выделяется в виде крупных, неправильной формы агломератов.

Пример 1б.

Условия опыта 1, но массовое соотношение ПК - хлористый метилен - уксусная кислота 10:9:1. При смешивании раствором ПК в хлористом метилене с уксусной кислотой происходит выделение очень мелкого осадка комплекса, разложение которого горячей водой приводит к выделению поликарбоната в виде пылевидного порошка с насыпной плотностью 0,2 г/см³.

Тот же результат при массовом соотношении: поликарбонат - хлористый метилен - уксусная кислота 1:8:3.

Пример 1в.

Условия опыта 1, но разложение комплекса ведут при температуре горячей воды 80^oС, при этом отогналось 37 мл хлористого метилена. Выделившийся осадок отделяли от реакционной массы при помощи фильтрации и подвергли повторному разложению горячей водой при 93^oС. При этом было отогнано 8 мл хлористого метилена. ПК выделился в виде суспензии сферических гранул в водном растворе уксусной кислоты.

Пример 2.

Приготовили раствор поликарбоната в 1,2-дихлорэтане с массовой долей 10% путем растворения в 144 см³ (187,2 г) дихлорэтана 20 г поликарбоната. Исходный поликарбонат имел следующие характеристики:
Молекулярная масса - 28000;
Показатель текучести расплава (280^oС, 5 мин; 2,16 кг) равен 7,0 г/10 мин;
Показатель текучести расплава (280^oС; 30 мин; 2,16 кг) равен 8,2 г/10 мин;
Коэффициент термостабильности

Смешали полученный раствор со 115 см³ (120,6 г) уксусной кислоты. Соотношение компонентов: 9,36 м.д. дихлорэтана, 1 м.д. поликарбоната, 6,03 м. д. уксусной кислоты. Нагрели при перемешивании эту смесь до 90^oС, при этом началась отгонка дихлорэтана. Отогнали 30 см³ - реакционная масса помутнела (начало выделения твердого комплекса ПК - уксусная кислота - дихлорэтан). Охладили до 20^oС. Выпал твердый белый порошкообразный осадок комплекса. Осадок отфильтровали, промыли 3•30 см³ дистиллированной воды, поместили его в 150 см³ дистиллированной воды и нагрели при перемешивании до 93^oС.

При этом произошло разложение твердого комплекса с выделением дихлорэтана (отогналось 10 см³ дихлорэтана) и поликарбоната в виде сферических гранул размером (0,5-1) мм. Образовавшийся осадок отфильтровали, отмыли водой от уксусной кислоты, высушили при температуре 117^oС.

Выход поликарбоната в виде сферических гранул: 19,2 г - 96 %, считая на исходный ПК.

Показатель текучести расплава (280^oС, 5 мин; 2,16 кг) равен 6,2 г/10 мин;
Показатель текучести расплава (280^oС; 30 мин; 2,16 кг) равен 6,9 г/10 мин;
Коэффициент термостабильности

Молекулярная масса выделенного предложенным способом поликарбоната и поликарбоната, прошедшего термообработку (5 мин при 280^oС; 30 мин. при 280^oС) равна 31100. Насыпная плотность - 0,37 г/см³. Примерный состав твердого комплекса, вычисленный по результатам анализа: 1,2-дихлорэтан - 27%; уксусная кислота - 19%; поликарбонат - 54%.

Пример 2a
Условия опыта 2, но для выделения поликарбоната использовали смесь 120,6 г уксусной кислоты с 20 г дихлорэтана. Соотношение компонентов после смешения: 10,36 м.д. дихлорэтана, 1 м.д. поликарбоната 6,03 м.д. уксусной кислоты. Свойства выделенного поликарбоната идентичны свойствам поликарбоната в опыте 2.

Пример 3
20 г Поликарбоната той же партии, что и в примере 2, растворили в 120 см³ (178,6 г) хлороформа. Прилили 80 см³ (84 г) уксусной кислоты. Соотношение компонентов: 8,93 м. д. хлороформа, 1 м.д. поликарбоната, 4,2 м.д. уксусной кислоты. Нагрели до 68^oС и отогнали 20 см³ хлороформа до появления мути (начало выделения твердого комплекса). Охладили до 20^oС. Выпал густой кашеобразный осадок твердого комплекса: ПК - уксусная кислота - хлороформ. Осадок отфильтровали, тщательно отжали, промыли 3х 30 см³ дистиллированной воды, поместили в 150 см³ воды и нагрели до 93^oС. При этом произошло разложение комплекса на хлороформ (отогналось 25 см³ хлороформа), уксусную кислоту, образующую с водой водный раствор и поликарбонат, в виде суспензии идеально сферических гранул, размером при (0,8-1) мм.

Гранулы ПК отфильтровали, промыли водой, высушили при температуре 117^oС. Выход поликарбоната 19,1 г - 95,5 %, считая на исходный поликарбонат.

Показатель текучести расплава (280^oС, 5 мин; 2,16 кг) равен 6,1 г/10 мин;
Показатель текучести расплава (280^oС; 30 мин; 2,16 кг) равен 6,8 г/10 мин; Коэффициент термостабильности

Насыпная плотность - 0,39 г/см³.

Молекулярная масса поликарбоната выделенного и поликарбоната прошедшего термообработку (280^oС - 5 мин, 280^oС - 30 мин) одинакова и равна 31000, т.е. температурной деструкции не происходит.

Примерный состав твердого комплекса по результатам анализа: 18% хлороформа:8% уксусной кислоты:74% поликарбоната.

Пример 3а
Условия опыта 3, но для растворения использовали отобранный в опыте 3 хлороформ. Свойства выделенного поликарбоната идентичны свойствам поликарбоната, выделенного с применением чистого хлороформа в опыте 3.

Как следует из приведенных примеров, уменьшение или увеличение объемной доли уксусной кислоты приводит к ухудшению гранулометрического состава выделенного поликарбоната (примеры 1a, 1б). Снижение температуры ниже рекомендуемой приводит к неполному разложению комплекса (пример 1в).

Изобретение относится к технологии получения поликарбонатов, а именно к стадии выделения поликарбоната из раствора в хлоралкане, который образуется при фосгенировании динатриевой соли дифенилолпропана в гетерогенной системе хлористый метилен - вода, с последующей поликонденсацией в присутствии катализатора. Выделение поликарбоната из раствора в хлоралкане, выбранном из группы, включающей хлористый метилен, 1,2-дихлорэтан, хлороформ, осуществляют введением уксусной кислоты, вызывающей выпадение осадка. При этом раствор поликарбоната в хлоралкане смешивают с уксусной кислотой при массовом соотношении поликарбоната, хлоралкана и уксусной кислоты 1: (8,93-9,36): (4,02-6,03) соответственно, отгоняют хлоралкан до начала образования твердого комплекса поликарбонат - уксусная кислота - хлоралкан с последующим его отделением. Выделение поликарбоната в виде сферических гранул с высокой насыпной плотностью и термостабильностью осуществляют обработкой твердого комплекса горячей водой, имеющей температуру выше температуры кипения хлоралкана, с одновременной отгонкой хлоралкана. Изобретение позволяет повысить насыпную плотность (не менее 0,35-0,40 г/см³) и термостабильность поликарбоната и упростить технологию процесса его выделения.

Способ выделения поликарбоната из раствора в хлоралкане, выбранном из группы, включающей хлористый метилен, 1,2-дихлорэтан, хлороформ, путем введения соединения, вызывающего выпадение твердого осадка, с последующим отгоном хлоралкана, выделением поликарбоната, его промывкой и сушкой, отличающийся тем, что в качестве соединения, вызывающего выпадение осадка, используют уксусную кислоту, раствор поликарбоната в хлоралкане смешивают с уксусной кислотой при массовом соотношении поликарбоната, хлоралкана и уксусной кислоты 1: (8,93-9,36): (4,02-6,03) соответственно, отгоняют хлоралкан до начала образования твердого комплекса поликарбонат - уксусная кислота - хлоралкан с последующим его отделением, а выделение поликарбоната в виде сферических гранул с высокой насыпной плотностью и термостабильностью осуществляют обработкой твердого комплекса горячей водой, имеющей температуру выше температуры кипения хлоралкана, с одновременной отгонкой хлоралкана.