СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИНЕРАЛЬНОГО ВОЛОКНА НА ОСНОВЕ ВЫСОКОЖЕЛЕЗИСТЫХ ШЛАКОВ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ РУД Российский патент 2002 года по МПК C03C13/06 C03B37/01 

Описание патента на изобретение RU2183205C2

Изобретение относится к производству строительных материалов, в частности к производству минерального волокна, используемого для теплоизоляции трубопроводов, утепления перекрытий в строительстве и для звукоизоляции.

Известен способ получения минерального волокна на основе шлаков восстановительной электроплавки окисленных никелевых руд при производстве ферроникеля (см. авт.св. СССР 1474117, МПК4 С 03 С 13/06, 1989), согласно которому используют шлак следующего состава, мас.%: SiO2 50,96 - 55,71; ТiO2 0,37 - 0,47; Аl2О3 4,55 - 5,82; FeO+Fe2О3 8,98 - 13,53; MnO 0,15 - 0,57; MgO 5,21 - 6,79; CaO 18,60 - 25,03; Na2O+К2O 0,78 - 0,83; NiO 0,02 - 0,14; СоО 0,01 - 0,07; Сr2О3 0,52 - 0,84 и осуществляют плавление шлака при температуре 1240-1250oС. Состав расплава не требует корректировки. Из расплава получают непрерывные волокна на установке с однофильерным платиновым питателем с применением соответствующего оборудования.

Недостатком способа является ограниченность сырьевой базы. В частности, таким способом не могут быть переработаны шлаковые расплавы, образующиеся при производстве металлического никеля из сульфидных медно-никелевых руд. Это обусловлено тем, что большая часть железа, содержащегося в руде, переходит в процессе переработки в шлак. Последний характеризуется высоким содержанием FeO и, кроме того, вследствие нестабильности состава руд и концентратов, это содержание варьирует в широких пределах от 17,40 мас.% до 33,65 мас. %. При сохранении постоянных параметров температуры варки и выработки, оптимальных для среднего состава шлака, в каждый конкретный момент времени они становятся неоптимальными. Следствием этого является большой выход брака за счет значительного количества "корольков" в минеральном волокне. Вследствие высокого содержания железа часть его высвобождается в виде самостоятельной минеральной фазы - магнетита. Из-за высокой кристаллизационной способности последнего ухудшается качество волокна.

Известен также способ получения минерального волокна на основе высокожелезистых шлаков переработки медно-никелевых руд (см. Россинский Е.Е. Металлургические шлаки медно-никелевой промышленности Заполярья. - Л.: Наука, 1974. - 271 с.), включающий подачу в плавильную печь шлакового расплава с температурой около 1300oС, содержащего, мас.%: SiO2 44,30; Аl2О3 5,80; FeO 21,60; MgO 19,27; CaO 3,50; Na2O+K2O 1,00; S 0,53; прочие, в том числе Р2O5, 4,00, и введение корректирующей добавки, в качестве которой используют нефелиновый концентрат в виде сухого порошка состава, мас.%: SiO2 44,00; Аl2О3 30,00; FeO 3,00; MgO 1,00; CaO 1,00; Na2O+К2O 20,00; прочие, в том числе Р2O5, 1,00. Добавку в количестве 20% от массы шлака вводят в зону максимально высокой температуры печи 1700-1800oС при непрерывном барботировании, затем процесс варки осуществляют при 1400-1500oС. Химический состав откорректированного шлакового расплава, мас.%: SiO2 44,25; Аl2О3 9,80; FeO 18,59; MgO 16,22; CaO 3,40; Na2O+К2O 4,20; S 0,40; прочие, в том числе P2O5, 3,50, что при пересчете на нормативный минеральный состав отвечает системе: нефелин-энстатит-геденбергит-фаялит-магнетит. Выработку волокна производят центробежно-дутьевым способом при температуре 1250-1300oС.

Недостатки способа заключаются в том, что из-за высокой тугоплавкости нефелина температуру в отдельных зонах печи приходится поднимать до 1800oС. Вследствие быстрого нарастания вязкости расплава при остывании значительная часть расплава не вытягивается в волокна, а попадает в готовый продукт в виде неволокнистых включений, содержание которых составляет около 30%. Кроме того, из-за низкой основности расплава он склонен к кристаллизации и поэтому волокно имеет повышенную ломкость. В готовом продукте присутствуют кристаллы магнетита, шпинелида и пироксена.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения выхода кондиционного продукта за счет уменьшения количества неволокнистых включений и снижения кристаллизационной способности волокон, а также на понижение энергоемкости способа.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения минерального волокна на основе высокожелезистых шлаков переработки медно-никелевых руд, включающем подачу в печь шлакового расплава, содержащего SiO2, Аl2О3, FeO, MgO, CaO, Na2O, К2О, Р2O5 и S, введение щелочной кальций-кремнийсодержащей корректирующей добавки, варку полученной массы и выработку волокна, согласно изобретению, в качестве корректирующей добавки используют мелилитит и кремнезем, или карбонатит и кремнезем, или стеклобой, добавку вводят до обеспечения массового соотношения добавки и шлакового расплава 0,27 - 1,43 : 1 и химического состава откорректированного шлакового расплава, мас.%:
SiO2 - 48,82 - 57,54
Аl2О3 - 3,95 - 6,28
Оксиды Fe в пересчете на FeO - 14,04 - 20,90
MgO - 6,06 - 12,55
CaO - 5,97 - 15,93
Na2O - 0,44 - 5,99
К2О - 0,31 - 0,71
P2O5 - 0,05 - 1,03
S - 0,39 - 0,86,
причем массовое соотношение полевых шпатов и пироксенов в откорректированном расплаве при пересчете его химического состава на нормативный минеральный состав должно быть равно 0,18 - 0,48 : 1 и моноклинные разности пироксенов должны преобладать над ромбическими, а выработку волокна производят при начальной температуре 1200-1260oС.

Решение поставленной задачи достигается и тем, что варку массы ведут при температуре 1130-1430oС.

Как было сказано выше, корректирующую добавку вводят до обеспечения массового соотношения добавки и шлакового расплава 0,27 - 1,43 : 1. Соотношение добавки и шлакового расплава более 1,43 : 1 приводит к заметному росту энергозатрат, а также является нецелесообразным, так как при этом теряется основное преимущество использования шлакового расплава для получения минерального волокна. Соотношение добавки и шлакового расплава менее 0,27 : 1 увеличивает склонность расплава к кристаллизации, что ведет к повышенной ломкости волокна и соответственно к снижению выхода кондиционного продукта.

Согласно изобретению химический состав откорректированного шлакового расплава при пересчете на нормативный минеральный состав должен отвечать системе: полевые шпаты - пироксены, причем моноклинные разности пироксенов должны преобладать над ромбическими. Полевые шпаты представлены альбитом и анортитом, а пироксены представлены эгирином, геденбергитом (моноклинные разности) и энстатитом (ромбические разности). При соотношении полевых шпатов и пироксенов менее 0,18 : 1 снижается химическая стойкость волокон, уменьшается интервал выработки и увеличивается кристаллизационная способность расплава. При соотношении полевых шпатов и пироксенов более 0,48 : 1 значительно возрастает температура ликвидуса и вязкость расплава, что затрудняет процесс выработки волокон и ведет к снижению выхода кондиционного продукта.

Варку массы ведут при температуре 1130-1430oС для обеспечения полного плавления и оптимальной вязкости расплава, необходимой для процесса осветления, что позволяет повысить выход кондиционного продукта.

Выработку волокна производят при начальной температуре 1200-1260oС, что обеспечивает оптимальную вязкость расплава, необходимую для получения требуемой толщины волокна, за счет чего также достигается повышение выхода кондиционного продукта.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. Шлаковый расплав, содержащий, мас.%: SiO2 52,31; Аl2О3 7,56; FeO 17,40; MgO 14,54; CaO 5,50; Na2O 0,84; К2О 0,75; P2O5 0,05; S 1,05, подают в плавильную печь и вводят корректирующую добавку, в качестве которой используют мелилитит состава, мас. %: SiO2 37,49; Аl2О3 3,43; оксиды Fe в пересчете на FeO 11,99; MgO 9,17; CaO 35,03; Na2O 2,31; K2O 0,08; Р2O5 0,50 и кремнезем, до обеспечения массового соотношения добавки и шлакового расплава 0,43 : 1. Химический состав откорректированного шлакового расплава, мас. %: SiO2 51,89; Аl2О3 5,97; оксиды Fe в пересчете на FeO 15,92; MgO 12,06; CaO 11,70; Na2O 1,10; К2O 0,53; Р2O5 0,11; S 0,72. Массовое соотношение полевых шпатов (альбит, анортит) и пироксенов (эгирин, геденбергит, энстатит) в откорректированном расплаве при пересчете его химического состава на нормативный минеральный состав равно 0,30 : 1. Моноклинные разности пироксенов преобладают над ромбическими 45,85% и 31,24% соответственно. Исходя из нормативного минерального состава откорректированного расплава устанавливают технологические режимы получения минерального волокна. Варку массы ведут при температуре 1420oС. Выработку волокна производят центробежно-дутьевым способом при начальной температуре 1240oС. Содержание неволокнистых включений в готовом продукте составляет 10% по массе, присутствие кристаллов не обнаружено.

Относительный расход корректирующей добавки на единицу массы шлакового расплава по примерам 1-11 приведен в табл.1, химический состав откорректированного шлакового расплава по этим примерам приведен в табл.2, а нормативный минеральный состав - в табл.3. Технологические режимы получения минерального волокна по примерам 1-11 приведены в табл.4.

Пример 2. Шлаковый расплав, содержащий, мас.%: SiO2 51,43; Аl2О3 7,71; FeO 22,28; MgO 10,97; CaO 4,99; Na2O 0,82; K2O 0,73; P2O5 0,05; S 1,02, подают в плавильную печь и вводят корректирующую добавку по примеру 1 до обеспечения массового соотношения добавки и шлакового расплава 0,69 : 1. Массовое соотношение полевых шпатов и пироксенов в откорректированном расплаве при пересчете его химического состава на нормативный минеральный состав равно 0,28 : 1. Моноклинные разности пироксенов преобладают над ромбическими 54,70% и 23,71% соответственно. Варку массы ведут при температуре 1300oС с доведением температуры до 1410oС. Выработку волокна производят при начальной температуре 1250oС. Содержание неволокнистых включений в готовом продукте составляет 12% по массе, присутствие кристаллов не обнаружено.

Пример 3. Шлаковый расплав, содержащий, мас.%: SiO2 49,55; Аl2О3 6,92; FeO 27,97; MgO 8,38; CaO 4,66; Na2O 0,79; K2O 0,70; P2O5 0,05; S 0,98, подают в плавильную печь и вводят корректирующую добавку по примеру 1 до обеспечения массового соотношения добавки и шлакового расплава 0,96 : 1. Массовое соотношение полевых шпатов и пироксенов в откорректированном расплаве при пересчете его химического состава на нормативный минеральный состав равно 0,24 : 1. Моноклинные разности пироксенов преобладают над ромбическими 60,91% и 19,53% соответственно. Варку массы ведут при температуре 1280oС с доведением температуры до 1410oС. Выработку волокна производят при начальной температуре 1250oС. Содержание неволокнистых включений в готовом продукте составляет 10% по массе, присутствие кристаллов не обнаружено.

Пример 4. Шлаковый расплав, содержащий, мас.%: SiO2 38,22; Аl2О3 7,14; FeO 33,65; MgO 14,50; CaO 3,96; Na2O 0,79; K2O 0,70; Р2O5 0,05; S 0,99, подают в плавильную печь и вводят корректирующую добавку по примеру 1 до обеспечения массового соотношения добавки и шлакового расплава 1,43 : 1. Массовое соотношение полевых шпатов и пироксенов в откорректированном расплаве при пересчете его химического состава на нормативный минеральный состав равно 0,21 : 1. Моноклинные разности пироксенов преобладают над ромбическими 59,37% и 23,46% соответственно. Варку массы ведут при температуре 1310oС с доведением температуры до 1390oС. Выработку волокна производят при начальной температуре 1240oС. Содержание неволокнистых включений в готовом продукте составляет 11% по массе, присутствие кристаллов не обнаружено.

Пример 5. Шлаковый расплав по примеру 1 подают в плавильную печь и вводят корректирующую добавку, в качестве которой используют карбонатит состава, мас.%: SiO2 1,20; Аl2О3 0,46; MgO 4,05; CaO 49,05; Na2O 0,07; К2O 0,04; P2O5 3,80; СО2 41,33 и кремнезем, до обеспечения массового соотношения добавки и шлакового расплава 0,27 : 1. Массовое соотношение полевых шпатов и пироксенов в откорректированном расплаве при пересчете его химического состава на нормативный минеральный состав равно 0,29 : 1. Моноклинные разности пироксенов преобладают над ромбическими 44,55% и 32,88% соответственно. Варку массы ведут при температуре 1300oС с доведением температуры до 1420oС. Выработку волокна производят при начальной температуре 1260oС. Содержание неволокнистых включений в готовом продукте составляет 10% по массе, присутствие кристаллов не обнаружено.

Пример 6. Шлаковый расплав по примеру 2 подают в плавильную печь и вводят корректирующую добавку по примеру 5 до обеспечения массового соотношения добавки и шлакового расплава 0,41 : 1. Массовое соотношение полевых шпатов и пироксенов в откорректированном расплаве при пересчете его химического состава на нормативный минеральный состав равно 0,29 : 1. Моноклинные разности пироксенов преобладают над ромбическими 51,97% и 25,42% соответственно. Варку массы ведут при температуре 1330oС с доведением температуры до 1400oС. Выработку волокна производят при начальной температуре 1260oС. Содержание неволокнистых включений в готовом продукте составляет 10% по массе, присутствие кристаллов не обнаружено.

Пример 7. Шлаковый расплав по примеру 3 подают в плавильную печь и вводят корректирующую добавку по Примеру 5 до обеспечения массового соотношения добавки и шлакового расплава 0,60 : 1. Массовое соотношение полевых шпатов и пироксенов в откорректированном расплаве при пересчете его химического состава на нормативный минеральный состав равно 0,22 : 1. Моноклинные разности пироксенов преобладают над ромбическими 64,27% и 18,00% соответственно. Варку массы ведут при температуре 1430oС. Выработку волокна производят при начальной температуре 1210oС. Содержание неволокнистых включений в готовом продукте составляет 12% по массе, присутствие кристаллов не обнаружено.

Пример 8. Шлаковый расплав по примеру 4 подают в плавильную печь и вводят корректирующую добавку по примеру 5 до обеспечения массового соотношения добавки и шлакового расплава 1,00 : 1. Массовое соотношение полевых шпатов и пироксенов в откорректированном расплаве при пересчете его химического состава на нормативный минеральный состав равно 0,18 : 1. Моноклинные разности пироксенов преобладают над ромбическими 61,76% и 23,05% соответственно. Варку массы ведут при температуре 1350oС. Выработку волокна производят при начальной температуре 1200oС. Содержание неволокнистых включений в готовом продукте составляет 10% по массе, присутствие кристаллов не обнаружено.

Пример 9. Шлаковый расплав по примеру 1 подают в плавильную печь и вводят корректирующую добавку, в качестве которой используют стеклобой состава, мас. %: SiO2 71,00; Аl2О3 1,68; оксиды Fe в пересчете на FeO 0,36; MgO 2,80; CaO 9,37; Na2O 14,13; К2O 0,66, до обеспечения массового соотношения добавки и шлакового расплава 0,35 : 1. Массовое соотношение полевых шпатов и пироксенов в откорректированном расплаве при пересчете его химического состава на нормативный минеральный состав равно 0,48 : 1. Моноклинные разности пироксенов преобладают над ромбическими 38,07% и 29,67% соответственно. Варку массы ведут при температуре 1410oС. Выработку волокна производят при начальной температуре 1250oС. Содержание неволокнистых включений в готовом продукте составляет 10% по массе, присутствие кристаллов не обнаружено.

Пример 10. Шлаковый расплав по примеру 2 подают в плавильную печь и вводят корректирующую добавку по примеру 9 до обеспечения массового соотношения добавки и шлакового расплава 0,49 : 1. Массовое соотношение полевых шпатов и пироксенов в откорректированном расплаве при пересчете его химического состава на нормативный минеральный состав равно 0,46 : 1. Моноклинные разности пироксенов преобладают над ромбическими 46,19% и 22,13% соответственно. Варку массы ведут при температуре 1360oС с доведением температуры до 1400oС. Выработку волокна производят при начальной температуре 1250oС. Содержание неволокнистых включений в готовом продукте составляет 9% по массе, присутствие кристаллов не обнаружено.

Пример 11. Шлаковый расплав по примеру 3 подают в плавильную печь и вводят корректирующую добавку по примеру 9 до обеспечения массового соотношения добавки и шлакового расплава 0,66 : 1. Массовое соотношение полевых шпатов и пироксенов в откорректированном расплаве при пересчете его химического состава на нормативный минеральный состав равно 0,39 : 1. Моноклинные разности пироксенов преобладают над ромбическими 55,08% и 17,08% соответственно. Варку массы ведут при температуре 1130oС с доведением температуры до 1410oC. Выработку волокна производят при начальной температуре 1220oС. Содержание неволокнистых включений в готовом продукте составляет 10% по массе, присутствие кристаллов не обнаружено.

Таким образом из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет повысить выход кондиционного продукта за счет снижения неволокнистых включений в среднем на 20% и отсутствия в нем кристаллов, а также понизить энергоемкость способа, за счет снижения температур варки и выработки волокна и понижения максимальной температуры печи на 370oC.

Похожие патенты RU2183205C2

название год авторы номер документа
ДЕКОРАТИВНОЕ СТЕКЛО 1999
  • Макаров В.Н.
  • Суворова О.В.
  • Макаров Д.В.
  • Скиба В.И.
  • Макарова И.В.
RU2151751C1
КЕРАМИЧЕСКАЯ МАССА 2001
  • Макаров В.Н.
  • Локшин Э.П.
  • Захарченко А.Н.
  • Суворова О.В.
RU2203246C2
АВАНТЮРИНОВОЕ СТЕКЛО 1995
  • Макаров В.Н.
  • Суворова О.В.
RU2100301C1
ДЕКОРАТИВНЫЙ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ 1996
  • Макаров В.Н.
  • Суворова О.В.
  • Васильева Н.Я.
RU2101240C1
ЧЕРНОЕ СТЕКЛО 1993
  • Макаров В.Н.
  • Локшин Э.П.
  • Суворова О.В.
RU2049746C1
ГЛАЗУРЬ 1998
  • Кособокова П.А.
RU2139259C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО КРЕМНИЙ-КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩЕГО КОНЦЕНТРАТА С ПРИМЕСЬЮ ФОСФОРА 2000
  • Петров В.Б.
  • Быченя Ю.Г.
  • Плешаков Ю.В.
  • Николаев А.И.
  • Васильева Н.Я.
  • Брусницын Ю.Д.
RU2174561C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛОПАРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА 2000
  • Герасимова Л.Г.
  • Калинников В.Т.
  • Майоров В.Г.
  • Николаев А.И.
  • Склокин Л.И.
RU2182887C2
ГЛАЗУРЬ 1998
  • Кособокова П.А.
  • Васильева Н.Я.
RU2139260C1
ГЛАЗУРЬ 1996
  • Кособокова П.А.
  • Васильева Н.Я.
  • Щербина Н.Ф.
RU2112757C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 183 205 C2

Реферат патента 2002 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИНЕРАЛЬНОГО ВОЛОКНА НА ОСНОВЕ ВЫСОКОЖЕЛЕЗИСТЫХ ШЛАКОВ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ РУД

Изобретение относится к производству минерального волокна, используемого для теплоизоляции трубопроводов, утепления перекрытий в строительстве и для звукоизоляции. Шлаковый расплав подают в плавильную печь и вводят корректирующую добавку, в качестве которой используют мелилитит и кремнезем или карбонатит и кремнезем, или стеклобой, до обеспечения массового соотношения добавки и шлакового расплава 0,27-1,43:1 и химического состава откорректированного шлакового расплава, мас.%: SiO2 48,82-57,54; Аl2О3 3,95-6,28; Оксид Fe в пересчете на FeO 14,04-20,90; MgO 6,06-12,55; CaO 5,97-15,93; Nа2О 0,44-5,99; К2О 0,31-0,71; P2O5 0,05-1,03; S 0,39-0,86, причем массовое соотношение полевых шпатов и пироксенов в откорректированном расплаве при пересчете его химического состава на нормативный минеральный состав должно быть равно 0,18-0,48:1 и моноклинные разности пироксенов должны преобладать над ромбическими. Варку массы ведут при температуре 1130-1430oС, а выработку волокна производят при начальной температуре 1200-1260oС. Достигаемый технический результат заключается в повышении выхода кондиционного продукта за счет снижения неволокнистых включений в среднем на 20% и отсутствия в нем кристаллов, а также в понижении энергоемкости способа, за счет снижения температур варки и выработки волокна и понижения максимальной температуры печи на 370oС. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула изобретения RU 2 183 205 C2

1. Способ получения минерального волокна на основе высокожелезистых шлаков переработки медно-никелевых руд, включающий подачу в печь шлакового расплава, содержащего SiO2, Аl2О3, FeO, MgO, CaO, Na2O, К2O, Р2O5 и S, введение щелочной кальций-кремнийсодержащей корректирующей добавки, варку полученной массы и выработку волокна, отличающийся тем, что в качестве корректирующей добавки используют мелилитит и кремнезем или карбонатит и кремнезем, или стеклобой, добавку вводят до обеспечения массового соотношения добавки и шлакового расплава 0,27-1,43: 1 и химического состава откорректированного шлакового расплава, мас. %:
SiO2 - 48,82-57,54
Аl2O3 - 3,95-6,28
Оксид Fe в пересчете на FeO - 14,04-20,90
MgO - 6,06-12,55
CaO - 5,97-15,93
Na2O - 0,44-5,99
К2O - 0,31-0,71
Р2O5 - 0,05-1,03
S - 0,39-0,86
причем массовое соотношение полевых шпатов и пироксенов в откорректированном расплаве при пересчете его химического состава на нормативный минеральный состав должно быть равно 0,18-0,48: 1 и моноклинные разности пироксенов должны преобладать над ромбическими, а выработку волокна производят при начальной температуре 1200-1260oС.
2. Способ получения минерального волокна по п. 1, отличающийся тем, что варку массы ведут при температуре 1130-1430oС.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2002 года RU2183205C2

РОССИНСКИЙ Е.Е
Металлургические шлаки медно-никелевой промышленности Заполярья
- Л.: Наука, 1974, 271 с
Сырье для производства неорганических непрерывных волокон 1985
  • Горобинская Валентина Давидовна
  • Ильченко Антон Иванович
  • Трефилов Виктор Иванович
  • Кравченко Ирина Анатольевна
  • Махова Мария Федоровна
  • Джигирис Дмитрий Данилович
  • Горбачев Григорий Федорович
  • Мищенко Евгений Семенович
  • Козловский Петр Платонович
  • Хан Борис Ханонович
  • Митцев Сергей Григорьевич
  • Бурочкин Александр Егорович
  • Власов Павел Евгеньевич
  • Соколов Дмитрий Анатольевич
SU1474117A1
Расплав для получения минеральной ваты 1981
  • Кудзявичюс Германас Балевич
  • Яшинскас Юозас Юозович
  • Эйдукявичюс Кястутис Клеменсович
  • Комышниченко Александр Николаевич
  • Комаров Вячеслав Андреевич
SU1031930A1
US 4818289 A, 04.04.1989
ГАЗОТУРБИННЫЙ ДВИГАТЕЛЬ И ЕГО ЦЕНТРАЛЬНАЯ СТУПЕНЬ И ФОРСАЖНАЯ КАМЕРА 2004
  • Боннелл Джон М.
  • Буэй Джон Р.
RU2301351C2

RU 2 183 205 C2

Авторы

Калинников В.Т.

Макаров В.Н.

Суворова О.В.

Макарова И.В.

Захарченко А.Н.

Даты

2002-06-10Публикация

2000-06-19Подача