СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДА БАРИЯ ИЗ ШЛАМА ПОСЛЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ПЛАВА СУЛЬФИДА БАРИЯ Российский патент 2002 года по МПК C01F11/26 

Изобретение относится к способам получения водорастворимых солей бария из твердых отходов после водного выщелачивания плава сульфида бария и может найти применение в химической промышленности.

Известен способ получения хлорида бария из твердых отходов после выщелачивания плава сульфида бария, включающий взаимодействие водной суспензии твердых отходов с газообразным сероводородом для превращения кислоторастворимых соединений бария в водорастворимую форму, отделение нерастворимого остатка от жидкой фазы, содержащей гидросульфид бария, обработку раствора соляной кислотой и отдувку образовавшегося сероводорода из раствора хлорида бария (патент ФРГ 2034065, кл. 12 М 11/00, MКл. C 01 F, опубл. 05.11.72).

Недостатком известного способа является использование токсичного, взрывоопасного сероводорода. Для достижения степени извлечения бария кислоторастворимого из шлама 94,8% необходима пятикратная обработка шлама сероводородсодержащим газом, что является нетехнологичным.

Известен также способ получения хлорида бария из шлама после водного выщелачивания плава сульфида бария путем прокалки смеси шлама с хлоридом кальция и углеродсодержащим агентом при молярном соотношении хлорида кальция к барию, содержащемуся в шламе, 1,05-1,2:1. Массовая доля вводимого в смесь углерода составляет 4-16%. Смесь выдерживают в течение 10-60 мин при температуре 100-400^oС, с последующей прокалкой при 600-1100^oС и выщелачиванием продуктов водой.

При получении хлорида бария из шлама по вышеописанному способу степень извлечения бария составляет 87-93% (А.С. СССР 272290, Кл. 12 М 11/24, C 01 F, опублик. 03.06.70).

Данный способ является наиболее близким по технической сущности и выбран в качестве прототипа.

Недостатками способа-прототипа являются значительные затраты энергоресурсов (природного газа, электроэнергии) для проведения процесса взаимодействия шлама с хлоридом кальция при температуре 100-400^oС, а также необходимость использования дорогостоящих сырьевых компонентов хлорида кальция и кокса.

Целью предполагаемого изобретения является снижение энергозатрат и уменьшение расхода сырьевых компонентов.

Поставленная цель достигается в способе получения хлорида бария из шлама после водного выщелачивания плава сульфида бария путем взаимодействия солей бария, содержащихся в шламе, с хлоридом кальция и извлечения хлорида бария в раствор, при этом водную суспензию шлама обрабатывают жидкостью после второй стадии обработки шлама в присутствии диоксида углерода при 95-104^oС, разделяют полученную суспензию, направляют шлам на вторую стадию обработки дистиллерной жидкостью - отходом производства кальцинированной соды при вышеуказанной температуре, разделяют суспензию и направляют жидкость на первую стадию. Обработку проводят в две стадии, соблюдая при взаимодействии реагентов принцип противотока.

Отличительными признаками заявляемого способа являются обработка водной суспензии шлама в две стадии, на первой -жидкостью после второй стадии обработки в присутствии диоксида углерода, на второй - дистиллерной жидкостью - отходом производства кальцинированной соды, содержащим хлорид кальция, при температуре 95-104^oС и при взаимодействии реагентов соблюдают принцип противотока.

Из источников патентной и научно-технической литературы нами не обнаружены технические решения, имеющие сходные признаки с заявляемыми отличиями, на основании чего мы делаем вывод о соответствии заявляемого технического решения критериям "новизна" и "существенные отличия".

Нашими исследованиями определены параметры технологического режима, а также установлена последовательность осуществления стадий процесса.

Водную суспензию шлама на первой стадии обрабатывают жидкостью после второй стадии обработки шлама в присутствии диоксида углерода и обработку шлама на второй стадии дистиллерной жидкостью ведут в интервале температур 95-104^oС, т. к. при более низкой температуре уменьшается степень извлечения бария в раствор за счет снижения скорости реакции. При температуре 104^oС реакционная масса вскипает и далее ее температура остается постоянной. На первой стадии шлам обрабатывают жидкостью, содержащей хлорид кальция, возвращаемой в цикл после вторичной обработки щлама. Одновременно проводят карбонизацию суспензии шлама газом, содержащим диоксид углерода.

Карбонизация необходима для удаления сульфидов из реакционной смеси:
BaS + CO₂ + H₂O = BaCO₃ + H₂S (1)
Хлорид бария образуется по реакции:
BaCO₃ + CaCl₂ = BaCl₂ + CaCO₃ (2)
Степень извлечения бария в раствор по заявляемому способу составляет 82-94%. Для достижения степени извлечения бария из шлама 82-94%, что находится на уровне данных, представленных в способе-прототипе, по заявляемому способу реакционную смесь достаточно нагреть до 95-104^oС, а по способу-прототипу процесс превращения в хлорид бария осуществляют сначала при 100-400^oС, а затем проводят прокаливание при 600-1100^oС.

Очевидно, что по заявляемому способу требуется значительно меньше энергетических затрат, чем по способу-прототипу. Кроме того, по заявляемому способу исключается расход твердого хлорида кальция и кокса, т.к. источником хлорида кальция является дистиллерная жидкость - отход производства кальцинированной соды. Исключается также применение воды для извлечения бария в раствор, т. к. по заявляемому способу процесс сразу ведут в гидрохимическом режиме в результате использования дистиллерной жидкости.

Способ осуществляют следующим образом.

В водную суспензию шлама после выщелачивания плава сульфида бария, содержащую в массовых долях 22-30% водо- и кислоторастворимых соединений бария в пересчете на BaS, вводят жидкость после вторичной обработки шлама с массовой долей СаСl₂ - 9,5-7,5%, ВаСl₂ - 1,5-5,0%, NaCl - 5,4-6,0%. Одновременно в реакционную смесь подают газ, содержащий диоксид углерода или суспензию шлама обрабатывают сначала диоксидом углерода, а затем вводят жидкость после вторичной обработки шлама.

Обработку проводят в реакторе при постоянном перемешивании массы и температуре 95-104^oС до получения pH суспензии 7,5-8. Газовую фазу, состоящую из сероводорода, остаточного диоксида углерода и водяных паров направляют на санитарную очистку.

Суспензию разделяют: раствор хлорида бария (8-10% ВаСl₂) подвергают переработке на кристаллический продукт, а шлам направляют на вторую стадию обработки дистиллерной жидкостью с массовой долей СаСl₂ - 9,5-10,5%, NaCl - 6,5-5,4%.

Дистиллерную жидкость подают в количестве, обеспечивающем коэффициент избытка хлорида кальция по отношению к сумме бария водо- и кислоторастворимого в шламе, равный 1,5, в расчете на две стадии обработки.

Вторая обработка шлама проводится при температуре 95-104^oС в течение 40-60 мин.

Затем суспензию разделяют, шлам направляют на обезвреживание, а раствор используют для обработки новой порции шлама на первой стадии.

Таким образом при 2-стадийной обработке шлама соблюдается принцип противотока.

Пример 1.

117,8 кг водной суспензии шлама выщелачивания сульфида бария, содержащей в массовых долях 25,7% водо- и кислоторастворимых соединений бария в пересчете на BaS, обрабатывают 302,6 кг жидкости после вторичной обработки шлама с массовой долей СаСl₂ 9,05%; NaCl 5,6%; BaCl₂ 1,8%.

Одновременно в реакционную смесь подают газ известковых печей содового производства с объемной долей СО₂ - 40%.

Обработку проводят в реакторе при постоянном перемешивании реакционной массы при температуре 98^oС до получения значения pH суспензии 7,5-8.

Газовую фазу, состоящую из сероводорода, остаточного диоксида углерода и водяных паров, направляют на санитарную очистку.

Суспензию разделяют. Получают 295,6 кг раствора хлорида бария, содержащего в массовых долях, %: ВаСl₂ 8,0; СаСl₂ 4,4; NaCl 4,3 и 70,4 кг влажного шлама. Раствор хлорида бария подвергают переработке на кристаллический продукт специальными методами.

Шлам суспендируют в 410 кг дистиллерной жидкости с массовой долей СаСl₂ 9,85%; NaCl 5,6%.

Вторую обработку шлама проводят при температуре 98^oС в течение 60 мин. Далее суспензию разделяют.

63,8 кг шлама, содержащего 14,6% водо- и кислоторастворимых соединений бария, направляют на обезвреживание, а 385,8 кг раствора, содержащего в мас. долях, %: СаСl₂ 9,5; NaCl 6,1; BaCl₂ 1,45, используют для первой обработки шлама.

Степень извлечения бария в раствор 83,6%.

Экономия твердого хлорида кальция на 1 т ВаСl₂. 2Н₂О - 0,8 т, Экономия кокса - 0,426 т. Уменьшение энергозатрат в 2 раза по сравнению со способом - прототипом.

Пример 2.

107,4 кг водной суспензии шлама после выщелачивания плава сульфида бария, содержащей в массовых долях 23% водо-и кислоторастворимых соединений бария в пересчете на BaS, карбонизуют диоксидом углерода, содержащимся в газе известковообжигательных печей до pH суспензии, равной 7. Газовую фазу, состоящую из сероводорода, остаточного диоксида углерода и водяных паров, направляют на санитарную очистку. Затем шлам обрабатывают 492 кг жидкости после вторичной обработки шлама с массовой долей, %: CaCl₂ 7,7; BaCl₂ 5,3; NaCl 5,4.

Обработку проводят в реакторе при постоянном перемешивании реакционной массы при 102^oС в течение одного часа. Суспензию разделяют. Получают 392,2 кг раствора хлорида бария, содержащего в мас. долях, %: ВаСl₂ 8,3; СаСl₂ 6,4; NaCl -5,8 и 55 кг влажного шлама.

Раствор хлорида бария подвергают переработке на кристаллический продукт специальными методами.

Шлам суспендируют в 508,5 кг дистиллерной жидкости с массовой долей СаСl₂ 9,3%; NaCl 7,2%.

Вторую обработку шлама проводят при температуре 102^oС в течение 60 мин. Суспензию разделяют. 41,7 кг шлама, содержащего 7,1% BaS водо- и кислоторастворимого, направляют на обезвреживание, а 441,8 кг раствора, содержащего в массовых долях, %: CaCl₂ 7,7; ВаСl₂ 5,3; NaCl 7,0, используют для первой обработки шлама.

Степень извлечения бария в раствор составляет 93,7%.

Экономия расхода твердого хлорида кальция 0,8 т, кокса 0,426 т на 1 т хлорида бария. Уменьшение энергозатрат - в 1,7 раза по сравнению со способом-прототипом.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. В 117,8 кг водной суспензии шлама после водного выщелачивания плава сульфида бария вводят 302,6 кг жидкости после второй стадии обработки шлама. Подают газ, содержащий СО₂. Обработку ведут в реакторе при постоянном перемешивании при 95-104^oС до получения рН 7,5-8. Полученную суспензию разделяют. Раствор BaCl₂ перерабатывают в кристаллический продукт. Шлам направляют на вторую стадию обработки - дистиллерной жидкостью (отходом производства кальцинированной соды) при 95-104^oС 40-60 мин. Полученную суспензию разделяют. Шлам направляют на обезвреживание. Раствор направляют на обработку водной суспензии шлама на первой стадии. Степень извлечения BaCl₂ 83,6-93,7%. Изобретение позволяет уменьшить расход дорогостоящих реагентов, сократить энергозатраты в 2 раза. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ получения хлорида бария из шлама после водного выщелачивания плава сульфида бария путем взаимодействия солей бария, содержащихся в шламе, с хлоридом кальция и извлечения хлорида бария в раствор, отличающийся тем, что водную суспензию шлама обрабатывают жидкостью после второй стадии обработки шлама в присутствии диоксида углерода при 95-104^oС, разделяют полученную суспензию, направляют шлам на вторую стадию обработки дистиллерной жидкостью - отходом производства кальцинированной соды при вышеуказанной температуре, разделяют суспензию и направляют жидкость на первую стадию. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при взаимодействии реагентов на обеих стадиях соблюдают принцип противотока.