СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОСУЛЬФИДА НАТРИЯ Российский патент 2006 года по МПК C01B17/32 

Областью применения изобретения является химическая промышленность, в частности производство сульфидсодержащих соединений. Гидросульфид натрия широко применяется как восстановитель в химических процессах, как ингибитор коррозии в производстве кальцинированной соды и бикарбоната натрия, для производства полисульфидных пластиков, в целлюлозно-бумажной, горнообогатительной и кожевенной промышленности.

Известен ряд способов получения гидросульфида натрия.

Классический способ получения гидросульфида натрия основан на взаимодействии гидроксида натрия с сероводородсодержащими газами нефтеперерабатывающих и коксохимических производств:

NaOH+H₂S→NaHS+Н₂О

Эти газы, однако, содержат значительное количество примесей, что ведет к снижению качества получаемого продукта и повышению расхода гидроксида натрия, а предварительная очистка сероводорода требует сложного оборудования и ведет к существенному увеличению затрат.

Раствор гидросульфида натрия может быть получен взаимодействием сероводорода с раствором Na₂CO₃ [US №2376433, МПК С 01 В 17/32].

Однако при этом получается раствор с высоким содержанием гидрокарбоната натрия, поскольку процесс протекает по следующей реакции:

Na₂CO₃+H₂S→NaHS+NaHCO₃

Кроме необходимости очистки от гидрокарбоната натрия, метод обладает другими недостатками:

1. До половины потребляемого карбоната натрия расходуется на побочную реакцию с образованием гидрокарбоната натрия;

2. Относительно низкая растворимость карбоната натрия в воде не позволяет вести процесс абсорбции достаточно интенсивно, что создает технологические сложности при промышленном производстве, а также ведет к образованию разбавленных растворов гидросульфида натрия.

Другим способом получения гидросульфида натрия является поглощение сероводорода раствором сульфида натрия [US №4439411, МПК С 01 В 17/32, 1981].

Процесс протекает по следующей реакции:

Na₂S+H₂S→2NaHS

Получаемый таким образом гидросульфид натрия может обладать достаточной чистотой, однако, ввиду высокой стоимости сульфида натрия указанный способ не эффективен.

Кроме того, все вышеуказанные методы привязаны к источникам сероводорода, так как чрезвычайная токсическая опасность сероводорода не позволяет транспортировать значительные количества сероводорода на сколько-нибудь существенные расстояния.

Растворы NaHS с концентрацией до 385 г/л можно получить взаимодействием сухой кальцинированной соды с гидросульфидом кальция [Позин М.Е. Технология минеральных солей. Т1. Л.: Химия, 1974, с.500] в соответствии со следующей схемой реакции:

Ca(HS)₂+Na₂CO₃→2NaHS+СаСО₃

Недостатком этого метода является необходимость предварительного получения гидросульфида кальция - дорогого и дефицитного сырья.

Более концентрированные растворы гидросульфида натрия (50%) можно получить действием сероводорода на твердый сернистый натрий при температуре 80-90°С [Позин М.Е. Технология минеральных солей. Т1. Л.: Химия, 1974, с.501] в соответствии со следующей реакцией:

Na₂CO₃+2Н₂S→2NaHS+2H₂O

при этом масса плавится и образуется раствор гидросульфида натрия.

Хотя этот способ можно назвать высокоэффективным, но он связан с большими трудностями по получению чистого сероводорода.

Также известен способ получения гидросульфида натрия, основанный на взаимодействии металлического натрия с сероводородом в среде этанола [Руководство по неорганическому синтезу. Ред. Г.Брауэр. М., «Мир», т.2, 1985, с.406].

Известен способ получения гидросульфида натрия путем взаимодействия сероводорода, выделяемого при обработке сульфида железа соляной кислотой, и этилата натрия, полученного взаимодействием металлического натрия с абсолютным этиловым спиртом [Практикум по неорганической химии. Под. ред. Зломанова. М.: МГУ, 1994].

В промышленных условиях эти способы практически неприменимы из-за использования взрывоопасных и горючих веществ - абсолютного спирта, металлического натрия, сложной технологической схемы, высокой стоимости получаемого продукта.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ получения гидросульфида натрия [JP №63139007, МПК С 01 В 17/22, опубл. 10.06.1988], включающий поглощение сероводорода раствором гидроксида натрия, где для получения сероводорода используют реакцию между парами высокочистой серы и высокочистым водородом при температуре 250-500°С и давлении 0,1-10 кг/см² в присутствии кобальт-молибденового или никель-молибденового катализатора на алюминиевом носителе.

Этот способ имеют следующие недостатки:

1. Необходимость использования в процессе серы и водорода высокой степени чистоты;

2. Высокая взрывоопасность процессов, связанных с применением водорода;

3. Высокая стоимость применяемого сырья и катализаторов;

4. Привязанность производства к источнику водорода.

Задачей предлагаемого изобретения является удешевление процесса получения гидросульфида натрия, снижение его себестоимости, подбор наиболее доступного, дешевого исходного сырья, широко применяемого в химической промышленности.

Указанная техническая задача получения гидросульфида натрия решается взаимодействием гидроксида натрия с сероводородом, причем предварительно получают сероводород и сульфат бария разложением сульфида бария путем обработки пульпы сульфида бария серной кислотой при молярном соотношении BaS к Н₂SO₄, равном 1,0:1,0-1,2, полученный сульфат бария отделяют от жидкой фазы фильтрованием, затем сульфат бария подвергают восстановительному обжигу при температуре 900-1200°С с получением плава сульфида бария, который выщелачивают водой с получением пульпы сульфида бария, полученную на стадии выщелачивания пульпу сульфида бария возвращают на обработку серной кислотой.

Способ осуществляется следующим образом:

Пульпу или осветленный раствор сульфида бария при начальной концентрации 15-25 мас.%, обрабатывают серной кислотой концентрации 10-96 мас.%, при этом получают сероводород и сульфат бария:

BaS+H₂SO₄→BaSO4+Н₂S

Образующийся сероводород поглощают раствором гидроксида натрия в насадочных колоннах по суммарному уравнению реакции:

Н₂S+NaOH→NaHS+H₂O

Раствор гидросульфида натрия выводят из процесса при достижении рН, равном 8÷10 в продукционной колонне. Образующийся в результате взаимодействия сульфида бария с серной кислотой нерастворимый сульфат бария после нейтрализации реакционной смеси отделяют от жидкой фазы, при необходимости сушат и подвергают восстановительному обжигу. Необходимость сушки может быть вызвана высоким содержанием влаги, препятствующим транспортировке полученного сульфата бария или нарушающим режим других технологических операций.

Восстановительный обжиг осажденного сульфата бария производят при температуре 900-1200°С (например, во вращающейся печи), в результате образуется плав сульфида бария, который измельчают и выщелачивают.

В качестве восстановителя используют или уголь, или кокс, или нефтекокс, или коксовую мелочь, водород, оксид углерода (II), природный газ или его компоненты. При этом в зависимости от используемого восстановителя протекают следующие реакции:

BaSO₄+2С→BaS+2CO₂

BaSO₄+4H₂→BaS+4H₂O

BaSO₄+4CO→BaS+4CO₂

BaSO₄+CH₄→BaS+CO₂+2H₂O

Полученную на стадии выщелачивания пульпу сульфида бария возвращают на обработку серной кислотой.

Так как с сырьем вносятся примеси, то по мере протекания процесса может происходить накопление шлама, состоящего из нерастворимых соединений кальция, кремния и других примесей, образующихся в результате побочных реакций.

Шлам из процесса удаляют непрерывно или периодически по мере накопления. Для удаления шлама из процесса после стадии выщелачивания производят отстаивание и фильтрацию пульпы сульфида бария. Отстаивание и фильтрацию проводят при температуре 50-95°С, что позволяет использовать более концентрированные растворы BaS, а также предотвращает кристаллизацию сульфида бария в технологическом оборудовании и снижает его потери со шламом.

Периодическое удаление шлама может производиться также и после обработки пульпы серной кислотой, однако, при этом возрастают потери бария со шламом.

Использование в качестве восстановителей газов и нефтекокса с низкой зольностью снижает количество образующегося и требующего удаления шлама и, соответственно, потери бария в виде невосстановившегося сульфата бария, ВаСО₃, BaSiO₃, BaS₂О₃, BaSO₃ и других водонерастворимых солей бария.

Несущественные потери бария с маточником в виде мелкодисперсных частиц BaSO₄ могут иметь место при фильтрации.

Общие потери бария незначительны (особенно при использовании сырья с небольшой долей примесей) и компенсируются вводом свежего сульфата бария на стадию восстановительного обжига.

Ниже представлены примеры осуществления способа получения гидросульфида натрия.

Пример 1.

Пульпу сульфида бария, полученную выщелачиванием плава сульфида бария с содержанием BaS 89% водой в мольном соотношении BaS:вода, равном 1,0:4,0, обрабатывают серной кислотой в мольном соотношении BaS:H₂SO₄, равном 1,0:1,2, полученный сероводород поглощают 42% раствором гидроксида натрия. В результате получают раствор гидросульфида натрия А. Образующийся осадок сульфата бария отфильтровывают, сушат и восстанавливают при температуре 1000°С коксом. Полученный плав со средним содержанием BaS 92,3% выщелачивают водой в соотношении 1:4, далее обрабатывают серной кислотой, полученный сероводород поглощают 42% раствором гидроксида натрия. В результате получают раствор гидросульфида натрия В.

Опыты были проведены с использованием серной кислоты концентрации, равной 10, 30, 50, 92,5 и 96% при стехиометрическом соотношении реагентов и при избытке серной кислоты 5, 10, 20%.

Результаты проведения экспериментов представлены в таблицах 1, 2.

Во всех случаях полученные растворы гидросульфида натрия как А, так и В по всем показателям удовлетворяли требованиям нормативно-технической документации - ТУ 301-06-26-90 и соответствовали показателям, предусмотренным для натрия гидросульфида технического 1 сорта.

Как показала практика, при использовании в качестве восстановителя вместо кокса угля или нефтекокса качественные показатели получаемого гидросульфида натрия оставались на том же уровне и соответствовали показателям ТУ 301-06-26-90, предусмотренным для гидросульфида натрия технического 1 сорта.

Пример 2.

Пульпу сульфида бария, полученную выщелачиванием плава сульфида бария с содержанием BaS 89% водой в мольном соотношении BaS:H₂SO₄, равном 1:4, обрабатывают серной кислотой в мольном соотношении BaS:H₂SO₄, равном 1,0:1,0, полученный сероводород поглощают 42% раствором гидроксида натрия. В результате получают раствор гидросульфида натрия концентрацией 30,7%. Образующийся осадок сульфата бария отфильтровывают, сушат и восстанавливают при температуре 1100°С природным газом. Полученный плав со средним содержанием BaS 96,4% выщелачивают водой в соотношении 1:4, далее обрабатывают серной кислотой, полученный сероводород поглощают 42% раствором гидроксида натрия. В результате получают раствор гидросульфида натрия концентрацией 31,8%.

Пример 3.

Пульпу сульфида бария, полученную выщелачиванием плава сульфида бария с содержанием BaS 89% водой в соотношении 1:3, обрабатывают серной кислотой в молярном соотношении BaS:H₂SO₄, равном 1,0:1,2, полученный сероводород поглощают 42% раствором гидроксида натрия. В результате получают раствор гидросульфида натрия концентрацией 31,1%. Образующийся осадок сульфата бария отфильтровывают, сушат и восстанавливают при температуре 900°С водородом. Полученный плав со средним содержанием BaS 96,5% выщелачивают водой в соотношении 1:4, далее обрабатывают серной кислотой, полученный сероводород поглощают 42% раствором гидроксида натрия. В результате получают раствор гидросульфида натрия концентрацией 32,1%.

Пример 4.

Пульпу сульфида бария, полученную выщелачиванием плава сульфида бария с содержанием BaS 89% водой в соотношении 1:5,5, обрабатывают серной кислотой в молярном соотношении BaS:Н₂SO₄, равном 1,0:1,1, полученный сероводород поглощают 42% раствором гидроксида натрия. В результате получают раствор гидросульфида натрия концентрацией 30,8%. Образующийся осадок сульфата бария отфильтровывают, сушат и восстанавливают при температуре 1200°С оксидом углерода (II). Полученный плав со средним содержанием BaS 96,1% выщелачивают водой в соотношении 1:4, далее обрабатывают серной кислотой, полученный сероводород поглощают 42% раствором гидроксида натрия. В результате получают раствор гидросульфида натрия концентрацией 31,7%.

Как видно из приведенных примеров, при обжиге осажденного сульфата бария, степень восстановления несколько увеличивается, что ведет к некоторому увеличению средней концентрации NaHS. Это происходит за счет снижения в сероводородсодержащем газе доли примесей, в частности СО₂, что, соответственно, приводит к снижению содержания в готовом продукте Na₂S и Na₂CO₃, образующихся при протекании побочных реакций:

CO₂+2NaOH→Na₂CO₃+H₂O

H₂S+2NaOH→Na₂S+2H₂O

Таким образом, приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ позволяет получить гидросульфид натрия высокого качества, используя в качестве исходных продуктов более доступную серную кислоту и гидроксид натрия.

Так же видно, что использование газообразных восстановителей позволяет получать растворы гидросульфида натрия с более высокой концентрацией NaHS по сравнению с твердыми восстановителями (уголь, кокс, нефтекокс).

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества:

1. Применяемое сырье является недорогим и широкодоступным;

2. Процесс обладает меньшей взрывоопасностью;

3. Производство не привязано к источнику чистого водорода;

4. Отсутствует необходимость в применении дорогостоящих катализаторов.

Особенностью способа является автономное получение гидросульфида, не привязанное к источникам сероводорода.

Таблица 2
Результаты анализа раствора ВКонцентрация серной кислоты, %Соотношение, H₂SO₄:BaS (моль)1:11:1,051:1,11:1,2.Массовая доля компонентов в растворе, %NaHSNa₂SNa₂СО₃NaHSNa₂SNa₂CO₃NaHSNa₂SNa₂CO₃NaHSNa₂SNa₂CO₃1030,30,40,931,90,10,231,90,80,231,81,00,03030,11,30,031,90,10,131,60,20,631,30,70,55030,10,31,431,70,20,531,10,70,831,31,00,092,530,70,10,631,20,21,431,40,80,131,20,31,29630,30,31,031,80,30,131,80,30,131,40,50,5ТУ 301-06-26-90>27<1,5<2,0>27<1,5<2,0>27<1,5<2,0>27<1,5<2,0Среднее30,30,50,831,70,20,531,60,60,431,40,70,5 SiO₂ во всех пробах отсутствует

Изобретение относится к химической промышленности и позволяет получать гидросульфид натрия - продукт, который широко применяется как восстановитель в химических процессах, как ингибитор коррозии в производстве кальцинированной соды и бикарбоната натрия, для производства полисульфидных пластиков, в целлюлозно-бумажной, горнообогатительной и кожевенной промышленности. Способ получения гидросульфида натрия включает взаимодействие гидроксида натрия с сероводородом, где в качестве сероводорода используют газ, полученный разложением сульфида бария путем обработки пульпы сульфида бария с концентрацией BaS до 30% серной кислотой при молярном соотношении BaS к H₂SO₄, равном 1,0:1,0-1,2. Полученный сульфат бария отделяют от жидкой фазы фильтрованием, затем сульфат бария подвергают восстановительному обжигу при температуре 900-1200°С с получением плава сульфида бария, который выщелачивают водой с получением пульпы сульфида бария. Полученную на стадии выщелачивания пульпу сульфида бария возвращают на обработку серной кислотой. Изобретение позволяет применять недорогое и широкодоступное сырье, уменьшить взрывоопасность процесса, исключить использование дорогостоящих катализаторов. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения гидросульфида натрия, включающий взаимодействие гидроксида натрия с сероводородом, отличающийся тем, что предварительно получают сероводород и сульфат бария разложением сульфида бария путем обработки пульпы сульфида бария серной кислотой при молярном соотношении BaS к Н₂SO₄, равном 1,0:1,0-1,2, полученный сульфат бария отделяют от жидкой фазы фильтрованием, затем сульфат бария подвергают восстановительному обжигу при температуре 900-1200°С с получением плава сульфида бария, который выщелачивают водой с получением пульпы сульфида бария, полученную на стадии выщелачивания пульпу сульфида бария возвращают на обработку серной кислотой.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация пульпы сульфида бария, используемой для обработки серной кислотой, составляет 15-25 мас.%.3. Способ по п,1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя при обжиге используют уголь, кокс или нефтекокс.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя при обжиге используют один из следующих газов: оксид углерода (II), водород, природный газ.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что пульпу сульфида бария перед разложением осветляют.