ПОЛИМЕРБЕТОННАЯ СМЕСЬ Российский патент 2002 года по МПК C04B26/04 C04B26/04 C04B22/02 C04B22/06 C04B24/08 C04B24/12 C04B24/16 C04B14/06 C04B18/10 C08K5/47 

Изобретение относится к полимерным строительным материалам, используемым при изготовлении химически стойких изделий и конструкций, а именно к составам, содержащим в качестве связующего - диеновые олигомеры.

Известна полимербетонная смесь (авт. св. СССР 1724623 А1, кл. С 04 В 26/04, 1992, "Полимербетонная смесь"), включающая следующие компоненты, мас. %:
Низкомолекулярный олигодиен - 8 - 11
Сера - 3 - 6,5
Тиурам - 0,3 - 0,7
Оксид цинка - 1,5 - 5,0
Оксид кальция - 0,3 - 0,6
Зола-унос ТЭЦ - 7 - 10
Кварцевый песок - 24,9 - 27,1
Гранитный щебень - Остальное
Однако указанная смесь характеризуется высокой температурой отверждения.

Наиболее близкой по совокупности признаков к предлагаемому изобретению является полимербетонная смесь (патент РФ 2120425 С1 на изобретение "Полимербетонная смесь". Потапов Ю. Б. , Борисов Ю.М., Макарова Т.В. от 26.11.97), включающая следующие компоненты, мас.%:
Низкомолекулярный полибутадиен - 7 - 12
Сера - 3,5 - 6
Тиурам - 0,25 - 0,55
Каптакс - 0,1 - 0,2
Оксид цинка - 1,2 - 3,2
Оксид кальция - 0,4 - 0,6
Зола-унос ТЭЦ - 6,5 - 11,5
Кварцевый песок - 22 - 27
Гранитный щебень - Остальное
Но отверждение данной смеси происходит при высокой температуре (125^oС), что осложняет технологический процесс получения на ее основе изделий и конструкций различного назначения.

Задачей предлагаемого изобретения является понижение температуры отверждения полимербетонной смеси при одновременном обеспечении получаемому композиту высоких физико-механических характеристик.

Поставленная задача достигается тем, что полимербетонная смесь, включающая низкомолекулярный полибутадиен, серу, тиурам, каптакс, оксид цинка, оксид кальция, тонкомолотый минеральный наполнитель - золу-унос ТЭЦ, кварцевый песок и гранитный щебень, отличается от прототипа тем, что она дополнительно содержит дифенилгуанидин (ДФГ) и синтетические жирные кислоты (СЖК), при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Низкомолекулярный полибутадиен - 8 - 12
Сера - 4,0 - 6,0
Тиурам - 0,4 - 0,6
Каптакс - 0,15 - 0,25
Оксид цинка - 2,0 - 3,0
Оксид кальция - 0,3 - 0,7
ДФГ - 0,4 - 0,6
СЖК - 0,16 - 0,24
Зола-унос ТЭЦ - 6,0 - 10,0
Кварцевый песок - 21 - 28
Гранитный щебень - Остальное
Введение в полимербетонную смесь дифенилгуанидина и синтетических жирных кислот позволяет понизить температуру ее отверждения, а значит упростить технологию получения на основе этой смеси строительных конструкций и изделий различного назначения.

Понижение температуры происходит потому, что введение ДФГ и СЖК приводит к созданию в отверждающей группе композиции системы взаимной активации ускорителей и снижению за счет образования высокоактивных промежуточных соединений, общей энергии процесса структурирования полимера.

Пример.

Характеристика, используемых в полимербетонной смеси компонентов:
- низкомолекулярный полибутадиен ПБН (ТУ 38.103641-87) - прозрачная жидкость с динамической вязкостью 1,5 Па•с, плотностью 890 кг/м³;
- сера техническая (ГОСТ 127,4-93) - ярко-желтый порошок плотностью 2070 кг/м³, температура плавления 114^oС;
- тиурам (тетраметилтиурамдисульфид, ТУ 6-00-00204197-253-93) - серо-белый порошок, плотностью 1290-1400 кг/м³;
- каптакс (ГОСТ 739-74 с изменением 1) - желтый порошок, плотностью 1290-1400 кг/м³;
- оксид цинка - ZnO (ГОСТ 10262-73) - белый порошок, плотностью 3700-3800 кг/м³;
- оксид кальция - СаО (ГОСТ 8677-76) - белый порошок, плотностью 2050-2900 кг/м³;
- дифенилгуанидин технический (ДФГ, ТУ 2491-43220031-001-98) - кристаллический порошок белого цвета, плотностью 1130-1190 кг/м³;
- синтетическая жирная кислота (СЖК фракция С₂₁-С₂₅, ТУ 38.302.-30-43-91) - темно-желтая или желто-красная маслянистая масса плотностью 890-910 кг/м³;
- тонкомолотый минеральный наполнитель - зола-унос Воронежской ТЭЦ с удельной поверхностью 2500-2700 см²/г, имеющая следующий состав, мас.%:
SiO - 48 - 52
Al₂O₂ - 18,5 - 21,5
Fe₂O₃ - 12,5 - 14,5
CaO - 5 - 5,5
MgO - 2 - 3
K₂O - 1 - 2
Na₂O - 1
S₂O₃ - 0,4 - 0,3
n.n.n. - 6 - 15
- состав золы-унос, которая образуется при сжигании донецкого угля марки A-III постоянен в указанных выше пределах и отвечает требованиям ГОСТ 25818-83;
- кварцевый песок Вольского, Тамбовского и Аннинского карьеров, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 8736-93;
- гранитный щебень Павловского карьера, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 8267-82.

Приготовление полимербетонной смеси осуществляется следующим образом. Низкомолекулярный полибутадиен совмещают с предварительно высушенной и просеянной серой. Затем в композицию последовательно вводят тиурам, каптакс, оксид цинка, оксид кальция, дифенилгуанидин, синтетическую жирную кислоту, золу-унос после чего добавляют при непрерывном перемешивании композиции мелкий и крупный заполнитель. Приготовленную таким образом смесь укладывают в специально подготовленные формы, уплотняют на виброплощадке в течение 150 с и подвергают тепловой обработке (значения температур отверждения полимербетонных композиций пяти составов приведены в табл. 2).

Для экспериментальной проверки заявляемой смеси были изготовлены образцы-призмы, размером 4•4•16 см, пяти составов (табл.1).

Характеристики полученных композитов и прототипа представлены в табл.2.

Из табл. 1 и 2 видно, что внедрение в полимербетонную смесь дифенилгуанидина (ДФГ) и синтетической жирной кислоты (СЖК), как составляющих отверждающей группы снижает, по сравнению с прототипом, температуру отверждения получаемого композита.

Присутствие в предлагаемой композиции ДФГ и СЖК дополняет существующую в прототипе систему ускорителей и активаторов - отверждающую группу таким образом, что при взаимодействии ДФГ и СЖК с составляющими этой группы и структурирующим агентом смеси - серой начинают образовываться высокоактивные промежуточные соединения - сульфидирующие комплексы. Их образование приводит к тому, что дальнейшее структурирование полимера идет уже через реакцию его макромолекул с вновь образовавшимися высокоактивными промежуточными соединениями. Это менее энергоемкий путь сшивки полимера, обеспечивающий за счет образования сульфидирующих комплексов снижение энергии активации процесса структурирования, а значит и общее понижение температуры отверждения смеси.

Кроме этого, введение ДФГ в состав композиции, где одним из состаляющих отверждающей группы является тиурам, приводит к тому, что в процессе химической реакции структурирования вышеуказанные реагенты (ДФГ + тиурам) образуют систему взаимной активации, что вызывает снижение критической температуры их действия. Т.е. тиурам и ДФГ в процессе химической реакции структурирования полимера взаимоактивируются и начинают проявлять активность при температуре более низкой, нежели каждый в отдельности, а это является еще одним фактором, обеспечивающим общее понижение температуры отверждения смеси.

Однако введение в композицию ДФГ без одновременного добавления СЖК не целесообразно, поскольку, с одной стороны - это ведет к понижению температуры отверждения смеси, а с другой - к нарушению баланса кислотно-щелочного (pH) взаимодействия компонентов отверждающей группы, что в свою очередь изменяет в худшую сторону кинетику отверждения композиции. Т.е. добавдение только одного ДФГ, имеющего щелочной характер, раскисляет отверждающую систему, из-за чего процесс структурирования полимера начинается на более ранних стадиях, протекает с высокой скоростью и наносит бурный характер, что резко увеличивает количество внутриструктурных дефектов в композите (пористость, напряжение пространственного каркаса и т.д.) и, следовательно, резко ухудшает физико-механические свойства конечного продукта. Для исключения выше обозначенного явления, т.е. препятствия резкому снижению pH среды процесса структурирования, в смесь вводят СЖК, которые обеспечивают восстановление кислотно-щелочного взаимодействия компонентов отверждающей группы, позволяющее более эффективно проводить на практике отверждение полимербетонной смеси. Кроме этого, введение в полимербетонную смесь СЖК объясняется тем, что они благодаря дифельному характеру своих молекул и поверхностно-активным свойствам уменьшают вязкость композиции и способствуют лучшему диспергированию в ней порошкообразных ингредиентов, а наличие в структуре СЖК углеводородных радикалов типа C₂₁ обеспечивает, ко всему прочему, активацию процесса образования промежуточных высокоактивных соединений и активацию процесса их дальнейших реакции с макромолекулами полимера.

Оптимальное содержание ДФГ и СЖК в полимернобетонной смеси, согласно данным табл.2, находится в пределах 0,4 - 0,6% и 0,16 - 0,24% по массе соответственно. Выход за указанные пределы в меньшую сторону нежелателен, поскольку это не приводит к ощутимому снижению температуры отверждения смеси. Происходит это потому, что:
- в первых, в составе композиции недостаточно количества ДФГ для образования им с тиурамом системы взаимной активации, т.е. в процессе химической реакции структурирования полимера ДФГ и тиурам взаимно не активируются, и соответственно не наступает снижение критической температуры их действия;
- во вторых, присутствие в композиции ДФГ без достаточного количества СЖК раскисляет отверждающую систему, что отрицательно сказывается на кинетике отверждения композиции (уменьшается индукционный период, т.е. период начала структурирования полимера), а значит и на эксплуатационные характеристики и конечного продукта.

Выход за предел оптимального содержания ДФГ и СЖК в сторону увеличения также не желателен, поскольку это:
- во-первых, нарушает балансовое соотношения ДФГ и тиурама в системе их взаимной активации в сторону ДФГ, что увеличит скорость структурирования полимербетонной смеси и, как следствие, интенсивное порообразование, вызывающее ухудшение физико-механических характеристик получаемого композита;
- во-вторых, присутствие в композиции избыточного количества СЖК повысит кислотность среды процесса структурирования полимера за счет чего изменится кинетика отверждения композиции - увеличится ее главный период, т.е. продолжительность отверждения полимера от начала его сшивания до момента оптимума. Выше обозначенное приведет к снижению скорости образования связей между молекулами полибутадиена, а значит к уменьшению плотности его пространственной сшивки и, как следствие, к ухудшению физико-механических свойств полимербетона.

Т. е. нарушение границ оптимального содержания в полимербетонной смеси ДФГ и СЖК вызывает такие процессы как: нарушение pH среды процесса структурирования полибутадиена, изменение балансового соотношения ДФГ и тиурама в системе их взаимной активации и ухудшение кинетики отверждающей композиции. Указанные факторы снижают эффективное взаимодействие ДФГ и СЖК с компонентами отверждения группы и структурирующим агентом смеси - серой, что в общей сложности препятствует образованию высокоактивных промежуточных соединений - сульфидирующих комплексов и не позволяет достичь эффекта снижения энергии активации процесса структурирования полимера, а значит и общего понижения температуры отверждения смеси.

Таким образом, комплексное введение в полимербетонную смесь дифенилгуанидина и синтетических жирных кислот в установленных для них пределах обеспечивает понижение температуры отверждения полимербетонной композиции со 125^oC до 90^oC, чем значительно упрощает технологический процесс получения на ее основе изделий и конструкций, обладающих высокими физико-механическими характеристиками.

Предлагаемая полимербетонная смесь относится к строительным материалам, применяемым при изготовлении химически стойких, высокопрочных изделий и конструкций. Смесь включает, мас.%: низкомолекулярный полибутадиен 8-12; серу 4,0-6,0; тиурам 0,4-0,6; каптакс 0,15-0,25; оксид цинка 2,0-3,0; оксид кальция 0,3-0,7; дифенилгуанидин (ДФГ) 0,4-0,6; синтетические жирные кислоты (СЖК) 0,16-0,24; золу-унос ТЭЦ 6,0-10,0; кварцевый песок 21-28 и гранитный щебень - остальное. Благодаря такому количественному и качественному подбору компонентов обеспечивается возможность получения композита, имеющего преимущество по технологичности (более низкая температура отверждения) перед известными полимербетонными смесями, основой которых являются низкомолекулярные диеновые олигомеры. Температура отверждения композита снизилась от 125^oС до 90^oС, остальные технические характеристики данной смеси и эксплуатационные свойства получаемого на ее основе полимербетона находятся на уровне известных аналогов. 2 табл.

Полимербетонная смесь, включающая низкомолекулярный полибутадиен, серу, оксид цинка, оксид кальция, каптакс, тонкомолотый минеральный наполнитель - золу-унос ТЭЦ, тиурам, кварцевый песок и гранитный щебень, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит дифенилгуанидин (ДФГ) и синтетические жирные кислоты (СЖК), при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Низкомолекулярный полибутадиен - 8-12
Сера - 4,0-6,0
Тиурам - 0,4-0,6
Каптакс - 0,15-0,25
Оксид цинка - 2,0-3,0
Оксид кальция - 0,3-0,7
ДФГ - 0,4-0,6
СЖК - 0,16-0,24
Зола-унос ТЭЦ - 6,0-10,0
Кварцевый песок - 21-28
Гранитный щебень - Остальное