СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНГЛИКОЛЕЙ Российский патент 2006 года по МПК C07C31/20 C07C29/10 

Изобретение относится к способу получения алкиленгликолей компонентов для низкозамерзающих, антиобледенительных, гидравлических и гидротормозных жидкостей, а также используемых при производстве растворителей, пластификаторов, для получения материалов, применяемых в промышленности пластических масс, пестицидов, лаков и красок.

Известен способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена при повышенных температуре и давлении в реакторах адиабатического типа в присутствии катализатора - анионообменной смолы в солевой форме, в котором процесс гидратации проводят при рециркуляции части реакционной массы, выходящей из реактора на вход реактора (US 6580008). Данный способ характеризуется низкой скоростью набухания используемого катализатора (0,12-0,22 об.% в сутки). Однако она достигается либо за счет очень низких нагрузок на катализатор (объемная скорость подачи шихты 2 л /л катализатора в час), либо за счет низкой конверсии оксида этилена (30-90%). В связи с этим главным недостатком процесса является низкая удельная производительность катализатора по моногликолю, которая не превышает 0,4-0,6 кг этиленгликоля с литра катализатора в час.

Известны способы получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена при повышенных температуре и давлении в реакторах адиабатического типа в присутствии катализатора - анионообменной смолы в солевой форме, в котором процесс гидратации проводят в присутствии добавок поликарбоновых органических кислот в исходную шихту (US 6448456, US 6479715). Данные способы позволяют получать моногликоль с высокой селективностью.

Основным недостатком данных способов являются относительно высокая скорость набухания катализатора и низкая производительность катализатора, которые в лучшем примере 7 способов составляют, соответственно, 1,3 об.% в сутки и ˜0,8 кг ЭГ/л катализатора в час.

Известен способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена при повышенных температуре и давлении в реакторах адиабатического типа в присутствии катализатора - анионообменной смолы в бикарбонатной форме и рН исходной смеси, равной 5-9 (US 6137015). Проведение процесса каталитической гидратации в данных условиях (температура ˜100°С, концентрация оксида в исходной шихте ˜11 мас.%) позволяет с высокой селективностью получать моноэтиленгликоль и при этом снизить скорость набухания катализатора - анионита до 0,7% об./сутки. Однако такая скорость набухания достигается, подавая на гидратацию растворы с низким содержанием оксидов алкилена, при этом получаются разбавленные растворы гликолей (до 12 мас.%), что требует больших энергетических затрат на отгонку воды. Кроме того, данный способ характеризуется низкой производительностью катализатора, которая не превышает в лучшем примере 5 способа величины 0,58 кг этиленгликоля с литра катализатора в час.

Наиболее близким аналогом предложенного способа является способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена в реакторе вытеснения при 80-130°С и 0,8-1,6 МПа в присутствии катализатора-анионита в солевой (бикарбонатной) форме и добавки диоксида углерода в реакционную шихту. Согласно данному способу возможно получать концентрированные растворы, содержащие 65-90 мас.% гликолей с селективностью 93-96% по моногликолю (RU 2001901).

Однако согласно данным, приведенным в US 6160187, катализатор по данному способу в процессе эксплуатации подвергается набуханию (т.е. в процессе эксплуатации увеличивается объем катализатора), при этом скорость набухания катализатора в данном способе составляет более 1,5 об.% в сутки. Косвенно о набухании катализатора по способу RU 2001901 можно также судить потому, что в качестве реакторов данного способа используются реактора, частично заполненные катализатором.

Техническим результатом изобретения является снижение скорости набухания катализатора.

Данный технический результат достигается гидратацией оксидов алкилена при повышенных температурах и давлении в реакторе или каскаде реакторов вытеснения в присутствии каталитической системы на основе анионообменных смол в солевой форме, в котором процесс проводят при периодическом перераспределении потока с максимальной концентрацией оксида алкилена по реактору или реакторам каскада.

Предпочтительно, процесс гидратации проводят при 80-130°С и 1,0-2,0 МПа в каскаде реакторов вытеснения, соединенных в последовательно-параллельную цепь с дробной (рассредоточенной) подачей оксида алкилена по реакторам каскада.

Предпочтительно перераспределение потока с максимальной концентрацией оксида алкилена по реактору осуществляют путем переключения подачи потока с максимальной концентрацией оксида алкилена со входа реактора на выход.

Предпочтительно перераспределение потока с максимальной концентрацией оксида алкилена по реакторам каскада осуществляют путем периодического переключения подачи потока с одного реактора на другой.

Процесс гидратации может быть осуществлен в присутствии добавок кислот, и/или их солей, и/или диоксида углерода или без них. При этом в качестве кислот могут быть использованы сернистая, ортофосфорная, борная, кремниевая, карбоновые и дикарбоновые кислоты, содержащие 1-20 атомов углерода. В качестве карбоновых и дикарбоновых кислот могут быть использованы муравьиная, уксусная, щавелевая, малоновая, янтарная, яблочная, гликолевая, молочная, винная, лимонная и другие кислоты. В качестве солей могут быть использованы соли лития, натрия, калия или аммония вышеуказанных кислот. Содержание кислот, и/или их солей, и/или диоксида углерода в исходном водном растворе алкиленоксида (исходной шихте) может обычно находится в интервале 0,0001-0,1 мас.%.

Предпочтительно процесс гидратации проводят в присутствии добавок неорганических и/или органических кислот, и/или их солей, и/или диоксида углерода.

Следующие примеры иллюстрируют способ

Примеры 1-7 (сравнительные)

Процесс проводят в трубчатом реакторе вытеснения объемом 2,2 мл, заполненном катализатором в количестве 1 мл. В качестве катализатора используют аниониты марок АВ-17-Т, Dowex SBR, Amberjet 4400 в солевой форме, представляющие собой сшитый дивинилбензолом полистирол, содержащий четвертичные аммониевые группы, координированные с аниономи кислоты.

На вход реактора подают исходную шихту - смесь оксида этилена и воды. Концентрации оксида этилена в исходной шихте 20 мас.%. Скорость подачи шихты в реактор 0,297 мл/мин. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 115°С ± 2°С за счет подачи в рубашку реактора теплоносителя. На выходе из реактора отбирают реакционную массу, которую анализируют методом ГЖХ, вычисляя при этом степень превращения оксида алкилена (Х_OA), селективность образования моногликоля (Ф_МАГ) и удельную производительность катализатора (Gy). После заметного падения активности катализатора процесс гидратации останавливают, фиксируют общее время процесса гидратации (τ), измеряют объем анионита (V_Kt) и рассчитывают скорость его набухания (W_н) по методике, описанной в US 6160187. Условия процесса и результаты гидратации приведены в таблице 1.

Примеры 8-14

Процесс гидратации начинают аналогично примерам 1-7 (Фиг.1a), но через 24 часа переключают подачу потока исходной шихты со входа на выход (Фиг.1б) и в таком режиме подачи осуществляют процесс гидратации в течение 24 часов. После этого подачу исходной шихты переключают согласно схеме, изображенной на Фиг.1а. Такое переключение подачи со схемы 1а на схему 1б осуществляют с интервалом 24 часа. Результаты процесса гидратации в таком режиме приведены в таблице 2.

Примеры 15-21

Осуществляют аналогично примерам 1-7 (Фиг.1a), но через 2 суток (48 часов) переключают подачу потока исходной шихты со входа на выход (Фиг.1б) и в таком режиме подачи осуществляют процесс гидратации в течение последующих 2 суток (48 часов). После этого подачу исходной шихты переключают согласно схеме, изображенной на Фиг.1а. Такое переключение подачи со схемы 1а на схему 1б осуществляют с интервалом 120 часов. Результаты процесса гидратации в таком режиме приведены в таблице 2.

Пример 22 (сравнительный)

Процесс проводят в каскаде двух последовательно соединенных трубчатых реакторов вытеснения объемом по 1,1 мл, заполненных катализатором в количестве по 0,5 мл. В качестве катализатора используют анионит марки Dowex SBR в бикарбонатной форме.

Процесс осуществляют по схеме, изображенной на Фиг.2а. На вход первого реактора каскада подают исходную шихту - смесь оксида этилена (20 мас.%) и воды (80 мас.%) со скоростью 0,297 мл/мин. Продукты реакции, выходящие из первого реактора, направляют на вход второго реактора. Температуру в реакторах каскада поддерживают на уровне 115°С ± 2°С за счет подачи в рубашку реакторов теплоносителя.

На выходе из второго реактора отбирают реакционную массу, которую анализируют методом ГЖХ, вычисляя при этом степень превращения оксида алкилена (Х_ОА), селективность образования моногликоля (Ф_МАГ) и удельную производительность катализатора (Gy). После заметного падения активности катализатора процесс гидратации останавливают, фиксируют общее время процесса гидратации (τ), измеряют объем анионита (V_Kt) и рассчитывают скорость его набухания (W_н). Условия процесса и результаты гидратации приведены в таблице 2.

Пример 23

В первые 24 часа процесс проводят аналогично примеру 22 (Фиг.2а), после этого поток исходной шихты направляют на вход второго реактора каскада, а продукты реакции, выходящие из второго реактора, направляют в первый реактор. Организация подачи изображена на Фиг.2б. Из первого реактора отбирают конечный продукт, который анализируют, аналогично примеру 1. Такое переключение подачи со схемы 2а на схему 2б осуществляют с интервалом 24 часа. Результаты гидратации при таком периодическом перераспределении потоков приведены таблице 2.

Пример 24

В первые 24 часа процесс проводят аналогично примеру 22 (Фиг.2а), после этого меняют направление движения потоков в каскаде согласно схеме, изображенной на Фиг.2в. Из второго реактора отбирают конечный продукт, который анализируют, аналогично примеру 1. Такое переключение подачи со схемы 2а на схему 2в осуществляют с интервалом 24 часа. Результаты гидратации при таком периодическом перераспределении потоков приведены таблице 2.

Пример 25 (сравнительный)

Процесс проводят в каскаде, состоящем из двух последовательно соединенных трубчатых реакторов вытеснения объемом по 1,1 мл, заполненных катализатором в количестве по 0,5 мл. В качестве катализатора используют анионит марки Dowex SBR в бикарбонатной форме.

Процесс осуществляют по схеме, изображенной на Фиг.3а. На вход первого реактора каскада подают исходную шихту - смесь оксида этилена (15 мас.%) и воды (85 мас.%) со скоростью 0,257 мл/мин (0,252 г/мин). Продукты реакции, выходящие из первого реактора, содержащие 1,35 мас.% непрореагировавшего оксида этилена смешивают с чистым оксидом этилена (0,04 мл/мин, 0,0348 г/мин) и полученную смесь направляют на вход второго реактора. Концентрация оксида этилена на входе во второй реактор 12,7 мас.%. Общее количество подаваемого оксида этилена в реакторный узел составляет 0,0726 г/мин. Общее количество воды - 0,2142 г/мин.

Температуру в реакторах каскада поддерживают на уровне 115°С ± 2°С за счет подачи в рубашку реакторов теплоносителя.

На выходе из второго реактора отбирают реакционную массу, которую анализируют методом ГЖХ, вычисляя при этом степень превращения оксида алкилена (Х_ОА), селективность образования моногликоля (Ф_МАГ) и удельную производительность катализатора (Gy). После заметного падения активности катализатора процесс гидратации останавливают, фиксируют общее время процесса гидратации (τ), измеряют объем анионита (V_Kt) и рассчитывают скорость его набухания (W_н). Условия процесса и результаты гидратации приведены в таблице 2.

Пример 26

В первые 48 часов процесс проводят аналогично примеру 25 (Фиг.3а), после этого поток исходной шихты направляют на выход второго реактора каскада, а продукты реакции, выходящие из второго реактора, смешивают с чистым оксидом этилена и направляют в первый реактор. Организация подачи изображена на Фиг.3б. Из первого реактора отбирают конечный продукт, который анализируют, аналогично примеру 1. Такое переключение подачи со схемы 3а на схему 3б осуществляют с интервалом 48 часов. Результаты гидратации при таком периодическом перераспределении потоков приведены таблице 2.

Пример 27

В первые 48 часов процесс проводят аналогично примеру 25 (Фиг.3а), подавая при этом исходную шихту, дополнительно содержащую 0,001 мас.% борной кислоты, 0,01 мас.% аммония винно-кислого (кислого), 0,001 мас.% бикарбоната калия. После этого процесс осуществляют аналогично примеру 26. Результаты гидратации приведены таблице 2.

Пример 28

Данный пример иллюстрирует перераспределение потока с максимальной концентрацией оксида этилена по каскаду реакторов вытеснения с дробной подачей оксида этилена, которое осуществляют путем периодического изменения количества подаваемого оксида на вход реакторов каскада.

В первые 24 часа процесс проводят аналогично примеру 25 (Фиг.3а). После этого на вход первого реактора каскада начинают подавать исходную шихту - смесь оксида этилена и воды, содержащую 10 мас.% оксида этилена со скоростью 0,241 мл/мин (0,238 г/мин).

Продукты реакции, выходящие из первого реактора, содержащие 0,25 мас.% непрореагировавшего оксида этилена, смешивают с чистым оксидом этилена (0,04 мл/мин, 0,0488 г/мин) и полученную смесь, содержащую 17,2 мас.%. Оксида этилена направляют на вход второго реактора. Общее количество подаваемого оксида этилена в реакторный узел составляет 0,0726 г/мин. Общее количество воды - 0,2142 г/мин.

Такое периодическое изменение концентрации оксида этилена на входе в первый и второй реакторы осуществляют с интервалом 24 часов. Результаты гидратации при таком периодическом изменении концентрации оксида в потоках приведены таблице 2.

Пример 29.

Данный пример иллюстрирует перераспределение потока с максимальной концентрацией оксида этилена по реактору вытеснения, которое осуществляют путем периодического изменения положения штуцера ввода исходной шихты в реактор.

Процесс проводят в вертикальном трубчатом реакторе вытеснения объемом 4 мл (длина - 20 см, диаметр - 0,5 см), заполненным 2 мл катализатора (анионит марки АВ-17-Т в бикарбонатной форме). Высота слоя катализатора 10 см. Реактор снабжен подвижным штуцером ввода исходной шихты, позволяющим изменять ввод шихты по длине (высоте) реактора, а также двумя штуцерами вывода продуктов реакции из реактора (Фиг.4). В начале процесс осуществляют согласно схеме, представленной на Фиг.4а. На вход реактора подают исходную шихту (смесь оксида этилена и воды) со скоростью 0,594 мл/мин с концентрацией оксида этилена 20 мас.%. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 115°С ± 2°С за счет подачи в рубашку реактора теплоносителя. В этом случае нижний штуцер вывода продуктов реакции закрыт, а реакционная смесь поступает в самую нижнюю часть реактора (Н₀, Фиг.4а). Из нижней части реактора исходная шихта поднимается вверх по реактору через весь слой катализатора, а продукты реакции отводят через верхний штуцер. Процесс проводят таким образом 72 часа. После этого, не останавливая процесс, перемещают штуцер ввода исходной шихты на расстояние от нижнего уровня катализатора, равное 2 см (H₁, Фиг.4б), открывают нижний вентиль отвода продуктов реакции так, чтобы скорость отвода продуктов реакции из нижнего штуцера была в 4 раза меньше скорости отвода продуктов реакции из верхнего штуцера. Процесс проводят таким образом 56 часов, после которых перемещают штуцер ввода исходной шихты на расстояние от нижнего уровня катализатора, равное 5 см (Н₂, Фиг.4в), а нижний вентиль отвода продуктов реакции открывают так, чтобы скорость отвода продуктов реакции из нижнего штуцера была равна скорости отвода продуктов реакции из верхнего штуцера. При таких условиях процесс осуществляют 48 часов. После этого перемещают штуцер ввода исходной шихты на расстояние от нижнего уровня катализатора, равное 10 см (H_L, Фиг.4г), вентиль отвода продуктов из верхнего штуцера закрывают, а продукты реакции выводят из нижнего штуцера. Процесс осуществляют таким образом еще 80 часов. Результаты гидратации при такой организации подачи исходной шихты приведены таблице 2.

Методы перераспределения потоков с максимальной концентрацией оксида алкилена не ограничиваются приведенными примерами.

Таблица 1.
Условия и результаты гидратации по примерам 1-7 (сравнительные)№ примераМарка анионитаФорма АнионаДобавка в исходную шихту, мас.%τХ_ОАФ_МАГV_KtW_нсолькислотаCO₂час%%мл% час1АВ-17-Тбикарбонат---19879-9794-972,00,512Dowex SBRбикарбонат---18080-9693-982,10,613АВ-17-ТцитратNaHCO₃ (0,003)Лимонная (0,003)-20384-9692-981,60,304Dowex SBRцитрат-Лимонная (0,005)-18774-9195-971,40,215Dowex MaratonфосфатNaHCO₃ (0,001)Винная (0,009)0,00217672-9093-981,80,456*Amberjet 4400бикарбонат---27582-9598-991,80,297**Dowex SBRцитратNa-цитрат (0,001)Лимонная (0,005)-30278-9097-981,90,30Таблица 2
Результаты гидратации. Примеры 8-29№τХ_ОАФ_МАГV_KtW_н№τХ_ОАФ_МАГV_KtW_нпримерачас%%мл%/часпримерачас%%мл%/час819889-9795-971,30,151917678-9094-981,40,23918085-9694-981,30,1720*27579-9594-981,50,181020389-9693-981,20,1021**30280-9093-981,50,171118777-9195-971,10,0522^ср18080-9693-982,10,611217678-9094-981,30,172318082-9693-981,40,2213*27579-9594-981,40,162418081-9693-981,60,3314**30280-9093-981,40,1325^ср18081-9693-982,00,561519889-9795-971,40,152618082-9693-981,60,331618085-9694-981,40,172718083-9694-981,50,281720389-9693-981,30,102818082-9693-981,40,221818777-9195-971,30,052925683-9791-973,70,33Примечание:* - концентрация оксида этилена в исходной шихте - 10 мас.%
** - концентрация оксида пропилена в исходной шихте - 25 мас.%

Изобретение относится к способу получения алкиленгликолей - компонентов для низкозамерзающих, антиобледенительных, гидравлических и гидротормозных жидкостей, а также используемых при производстве растворителей, пластификаторов, для получения материалов, применяемых в промышленности пластических масс, пестицидов, лаков и красок. Способ включает гидратацию оксидов алкилена при повышенных температурах и давлении в реакторе или каскаде реакторов вытеснения в присутствии каталитической системы на основе анионообменных смол в солевой форме. При этом процесс проводят путем периодического перераспределения потока с максимальной концентрацией оксида алкилена по реактору или реакторам каскада. Как правило, процесс гидратации проводят в каскаде реакторов вытеснения, соединенных в последовательно-параллельную цепь с дробной (рассредоточенной) подачей оксида алкилена по реакторам каскада. Обычно перераспределение потока с максимальной концентрацией оксида алкилена по реактору осуществляют путем переключения подачи потока с максимальной концентрацией оксида алкилена со входа реактора на выход, а перераспределение потока с максимальной концентрацией оксида алкилена по реакторам каскада осуществляют путем периодического переключения подачи потока с максимальной концентрацией с одного реактора на другой. Как правило, процесс гидратации проводят в присутствии добавок неорганических и/или органических кислот, и/или их солей, и/или диоксида углерода. Способ позволяет снизить скорость набухания катализатора. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 ил.

1. Способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена при повышенных температурах и давлении в реакторе или каскаде реакторов вытеснения в присутствии каталитической системы на основе анионообменных смол в солевой форме, отличающийся тем, что процесс проводят путем периодического перераспределения потока с максимальной концентрацией оксида алкилена по реактору или реакторам каскада.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят в каскаде реакторов вытеснения, соединенных в последовательно-параллельную цепь с дробной (рассредоточенной) подачей оксида алкилена по реакторам каскада.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перераспределение потока с максимальной концентрацией оксида алкилена по реактору осуществляют путем переключения подачи потока с максимальной концентрацией оксида алкилена со входа реактора на выход.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перераспределение потока с максимальной концентрацией оксида алкилена по реакторам каскада осуществляют путем периодического переключения подачи потока с максимальной концентрацией с одного реактора на другой.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят в присутствии добавок неорганических и/или органических кислот, и/или их солей, и/или диоксида углерода.