СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНГЛИКОЛЕЙ Российский патент 2008 года по МПК C07C31/20 C07C29/10 

Изобретение относится к способу получения алкиленгликолей компонентов для низкозамерзающих, антиобледенительных, гидравлических и гидротормозных жидкостей, а также используемых при производстве растворителей, пластификаторов, для получения материалов, применяемых в промышленности пластических масс, пестицидов, лаков и красок.

Известен способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена при повышенных температуре и давлении в реакторах адиабатического типа в присутствии катализатора - анионообменной смолы в солевой форме, в котором процесс гидратации проводят при рециркуляции части реакционной массы, выходящей из реактора на вход реактора. (US 6580008). Данный способ характеризуется низкой скоростью набухания используемого катализатора (0,12-0,22% об. в сутки). Однако она достигается либо за счет очень низких нагрузок на катализатор (объемная скорость подачи шихты 2 л /л катализатора в час) либо за счет низкой конверсии оксида этилена (30-90%). В связи с этим главным недостатком процесса является низкая удельная производительность катализатора по моногликолю, которая не превышает 0,4-0,6 кг этиленгликоля с литра катализатора в час.

Известны способы получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена при повышенных температуре и давлении в реакторах адиабатического типа в присутствии катализатора - анионообменной смолы в солевой форме, в котором процесс гидратации проводят в присутствии добавок поликарбоновых органических кислот в исходную шихту. (US 6448456, US 6479715). Данные способы позволяют получать моногликоль с высокой селективностью.

Основными недостатками данных способов являются относительно высокая скорость набухания катализатора и низкая производительность катализатора, которые составляют соответственно 1,3% об. в сутки и ˜0,8 кг ЭГ/л катализатора в час.

Известен способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена при повышенных температуре и давлении в реакторах адиабатического типа в присутствии катализатора - анионообменной смолы в бикарбонатной форме и рН исходной смеси, равной 5-9 (US 6137015). Проведение процесса каталитической гидратации в данных условиях (температура ˜100°С, концентрация оксида в исходной шихте ˜11% мас.) позволяет с высокой селективностью получать моноэтиленгликоль и при этом снизить скорость набухания катализатора - анионита до 0,7% об./сутки. Однако такая скорость набухания достигается, подавая на гидратацию растворы с низким содержанием оксидов алкилена, при этом получаются разбавленные растворы гликолей (до 12% мас.), что требует больших энергетических затрат на отгонку воды. Кроме того, данный способ характеризуется низкой производительностью катализатора, которая не превышает в лучшем примере 5 способа величины 0,58 кг этиленгликоля с литра катализатора в час.

Наиболее близким аналогом предложенного способа, выбранного за прототип, является способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена в реакторе вытеснения при 80-130°С и 0,8-1,6 МПа в присутствии катализатора-анионита в солевой (бикарбонатной) форме и добавки диоксида углерода в исходную шихту. Данным способом возможно получать концентрированные растворы, содержащие 65-90% мас. гликолей с селективностью 93-96% по моногликолю. (RU 2001901).

Однако согласно данным, приведенным в US 6160187, катализатор по данному способу в процессе эксплуатации подвергается набуханию (т.е. в процессе эксплуатации увеличивается объем катализатора), при этом скорость набухания катализатора в данном способе составляет более 1,5% об. в сутки. Косвенно о набухании катализатора по способу RU 2001901 можно также судить по тому, что в качестве реакторов данного способа используются реакторы, частично заполненные катализатором.

Задачей изобретения является снижение скорости набухания катализатора и увеличение селективности процесса.

Данная задача решается гидратацией оксидов алкилена при повышенных температурах и давлении в реакторе вытеснения в присутствии каталитической системы на основе анионообменных смол в солевой форме, в котором процесс осуществляют в присутствии органических и неорганических соединений йода.

В качестве неорганических соединений йода можно использовать водорастворимые соли, в частности соли Na, K, аммония.

В качестве органических соединений йода можно использовать алкилйодиды - метил, этил, бутилиодиды, этилениодгидрин, а также их четвертичные аммониевые соли.

Предпочтительно процесс гидратации проводят при содержании органических и неорганических соединений йода в исходной шихте в интервале 0,0001-0,05 мас.%.

Проведение процесса при содержании органических и неорганических соединений йода в исходной шихте, меньшей 0,0001 мас.%, практически не снижает скорость набухания, а при их содержании свыше 0,05% мас. - нецелесообразно, т.к. приводит к усложнению системы разделения продуктов реакции.

Следующие примеры иллюстрируют способ:

Примеры 1-3 (сравнительные)

Процесс проводят в трубчатом реакторе вытеснения объемом 2,2 мл, заполненном катализатором в количестве 1 мл. В качестве катализатора используют аниониты марок АВ-17-Т, Dowex SBR, Amberjet 4400 в солевой форме, представляющие собой сшитый дивинилбензолом полистирол, содержащий четвертичные аммониевые группы, координированные с анионами кислоты.

На вход реактора подают исходную шихту - смесь оксида этилена и воды. Концентрации оксида этилена в исходной шихте 20% мас. (примеры 1-2) и 10% мас. (пример 3). Скорость подачи шихты в реактор 0,297 мл/мин. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 115°С±2°С за счет подачи в рубашку реактора теплоносителя. На выходе из реактора отбирают реакционную массу, которую анализируют методом ГЖХ, вычисляя при этом степень превращения оксида алкилена, селективность образования моногликоля. После заметного падения активности катализатора процесс гидратации останавливают, фиксируют общее время процесса гидратации, измеряют объем анионита и рассчитывают скорость его набухания по методике, описанной в US 6160187. Условия процесса и результаты гидратации приведены в таблице 1.

Примеры 4

Процесс гидратации начинают аналогично примеру 1, но на вход подают шихту, дополнительно содержащую 0,0001% мас. KI. Через 198 часов непрерывной работы процесс гидратации останавливают, измеряют объем анионита и рассчитывают скорость его набухания по методике, описанной в US 6160187. Условия процесса и результаты гидратации приведены в таблице 2.

Примеры 5

Процесс гидратации начинают аналогично примеру 2, но на вход подают шихту, дополнительно содержащую 0,05% мас. NaI. Через 180 часов непрерывной работы процесс гидратации останавливают, измеряют объем анионита и рассчитывают скорость его набухания по методике, описанной в US 6160187. Условия процесса и результаты гидратации приведены в таблице 2.

Примеры 6

Процесс гидратации начинают аналогично примеру 3, но на вход подают шихту, дополнительно содержащую 0,0001% мас. C₄H₉I. Через 275 часов непрерывной работы процесс гидратации останавливают, измеряют объем анионита и рассчитывают скорость его набухания по методике, описанной в US 6160187. Условия процесса и результаты гидратации приведены в таблице 2.

Примеры 7

Процесс гидратации начинают аналогично примеру 3, но на вход подают шихту, дополнительно содержащую 0,008% мас. четвертичной аммониевой соли этилениодгидрина. Через 275 часов непрерывной работы процесс гидратации останавливают, измеряют объем анионита и рассчитывают скорость его набухания по методике, описанной в US 6160187. Условия процесса и результаты гидратации приведены в таблице 2.

Аналогичное снижение скорости набухания, увеличение конверсии и селективности наблюдается при проведении процесса в каскаде реакторов вытеснения, соединенных в последовательно-параллельную цепь с дробной (рассредоточенной) подачей оксида алкилена по реакторам каскада.

Проведение процесса таким способом позволяет уменьшить скорость набухания катализатора и повысить селективность образования моноалкиленгликоля и, как следствие, увеличить срок службы дорогостоящего катализатора - анионообменной смолы.

Изобретение относится к способу получения алкиленгликолей, которые используют в качестве компонентов для низкозамерзающих, антиобледенительных, гидравлических и гидротормозных жидкостей, а также при производстве растворителей, пластификаторов, для получения материалов, применяемых в промышленности пластических масс, пестицидов, лаков и красок. Способ включает гидратацию оксидов алкилена при повышенных температурах и давлении в реакторе вытеснения в присутствии каталитической системы на основе анионообменных смол в солевой форме. При этом процесс гидратации проводят в присутствии органических или неорганических соединений йода. Способ позволяет снизить скорость набухания катализатора и увеличить селективность процесса. 2 табл.

Способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена при повышенных температурах и давлении в реакторе вытеснения в присутствии каталитической системы на основе анионообменных смол в солевой форме, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят в присутствии органических или неорганических соединений йода.