Способ получения полифторалкиловых эфиров этиленгликоля Советский патент 1993 года по МПК C07C43/12 C07C41/06 

ел С

Использование: в качестве растворителей технических жидкостей. Сущность: усо- вершенствованный способ получения полифторалкиловых эфиров этиленгликоля формулы (RFHCCFaOCHfc или CI. Выход 60-88%. Реагент 1: этиленгликоль. Реагент 2: тетрафтор - или трифторхлОрэтилен. Условия реакции: температура 40-60°С, растворитель - диглим, диметоксиэтан или диоксан, присутствие гидроксида калия или натрия и четвертичной аммониевой соли общей формулы (R) з R2 X, где R1 - алкил С2-С4, Ra-CHaPh, или Ri-Ra, процесс ведут при мольном соотношении этиленгликоль: гидроксид щелочного металла: аммонний- ная соль: растворитель равном 1:0,15- 0,4:0,01-0,05:1,0-6,0. 1 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно к получению полифторалкиловых простых эфиров, представляющих интерес в качестве растворителей, технических жидкостей и полупродуктов.

Целью изобретения является повышение выхода и упрощение способа получения полифторалкиловых эфиров этиленгликоля общей формулы I: (RFHCCFaOCHaJa, где (a) или С1(б), а также повышение их выхода.

Указанная цель достигается проведением реакции этиленгликоля с тетрафтор - или трифторхлорэтиленами в присутствии каталитических количеств гидроксида калия или натрия в среде полиэфирных растворителей

- производных этиленгликоля (диглима, ди- метоксиэтана или диоксана) при температуре 40-60°С в присутствии четвертичной аммониевой соли общей формулы (Ri)sR2N+X, где Ri- алкил Са-Сд, R2 CH2Ph, или , CI, при молярном соотношении этиленгликоль:гидроксид щелочного металла: аммонийная соль:растворитель равном 1:0,15-0,4:0,01-0,05:1,0-6,0.

HOeH2CH20H+RCF CF2 х

40-60°С, МОН, R R2N+X

00

о

CJ

ю 1

полиэфирный р-ригель ( RFHCCFaOCHa ) 2 1 а, б

(a), Cl(6), . Na.

Использование совокупности заявляемых условий позволяет упростить процесс (в десятки и сотни раз ускорить реакцию) и многократно повысить выход целевых продуктов.

Выделение последних из реакционных смесей осуществляется известными приемами - растворители могут быть отогнаны или отмыты водой или сернокислыми растворами,.

Относительно заявляемого интервала температур следует отметить, что выше 60°С наблюдается осмоление реакционной массы и интенсивное поглощение щелочного катализатора, тогда как ниже 40°С скорость взаимодействия существенно замедляется.

Оптимальное количество используемого растворителя в общем случае определяется реакционной способностью олефина и чем ниже последняя, тем большее относительное количество растворителя следует применять, хотя при слишком большом разбавлении реакция замедляется. - Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры получения бис (1,1,2,2-тетраф- тор) этилового эфира этиленгликоля (la) (см. таблицу, опыты 1-5).

В стеклянную пробирку диаметром 1,5 см и высотой 30 см, снабженную верхним газоотводом и доходящим до дна барботе- ром с пористым дном диаметром 0,5 см, помещают 3,1 этиленгликоля, 27 г димети- лового эфира диэтиленгликоля (диглима), 0,56 г растертого в порошок гидроксида калия и 0,26 г хлорида триэтилбензиламмо- ния, смесь перемешивают до полного растворения твердых компонент и при 65- 60°С в нее барботируюттетрафторэтилен со скоростью 1 л/ч. После двух часов пропускания в смесь прибавляют еще 0,56 г гидроксида калия, 0,26 г аммониевой соли ив указанных условиях пропускают олефин до прекращения поглощения еще 1 ч. Всего поглощается 8,9 г олефина. Использованное в данной реакции мольное соотношение реагентов, катализатора и растворителя (этиленгликолыгидроксмд калия (а) хлорид триэтилбензиламмония (Ь) : диглим (с) составляет 1:0,4:0,05:4,0. Полученную реакционную массу выливают в 3 объема холодной воды, нижний слой отделяют, дважды промывают холодной водой (1:1 по объему). 70%-ной серной кислотой (1:1 по объему) и далее 2 раза водой, сушат безводным сульфатом натрия, перегоняют и получают 10,2 г продукта (выход 88% по тетрафторзтилену

и 78% по этиленгликол.о), т.кип. 143-14б°С, по21 1,3112. Т.кип. 86°С/100 мм рт. ст..

В аналогичных условиях, но в отсутствие аммонийного катализатора, эфир (1а)

вообще не образуется (табл..опыт 5). Оптимизированные мольные соотношения реагентов, условия взаимодействия и выходы эфира (1а) для других растворителей и катализаторов приведены в табл., опыты 2-4.

Примеры получения бис(1,1,2-трифтор- 2-хлор) этилового эфира этиленгликоля (16) (см.таблицу, Опыты 6,7).

В описанный выше прибор загружают 3,1, г этиленгликоля, 0,42 г гидроксида калия, 0,13 г хлорида триэтилбензиламмония и 6,7 г диглима (мольное соотношение 1:0,15:0,01:1,0 соответственно), смесь перемешивают до полного растворения твердых компонентов и при 40-50°С барботируют трифторхлорэтилен.со скоростью 3 л/ч. Через 1 ч пропускания олефина поглощение прекращается (всего положено 10.7 г олефина), реакционную массу выливают в воду, обрабатывают как описано выше и получают 11,8 г эфира (16), т.кип. 103,5-106лС/50- 60 мм рт.ст., по 1,3675.

Найдено, %: С2з23,9; Н2.3; F37,9; Cl

24,4. СеНбРбС1202.

Вычислено, %: С24,4; Н2.03; F 38,7; CI 24,0.

В аналогичных условиях, но в отсутствие аммонийного катализатора, поглощение олефина крайне замедляется и выход эфира (16) снижается (см.таблицу, опыт 7).

Формула изобретения Способ получения полифторалкиловых эфиров зтиленгликоля общей формулы 1

(RFHCCF2 ОСН2)а, где R-F(a) или С(б),

взаимодействием этилен гликоля с соответствующим полифторзамещенным этиле- ном в присутствии соединения щелочного металла в среде растворителя - простого эфира при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, в качестве соединения ще- лочного металла используют, гидроксид калия или натрия, в качестве растворителя - эфир этиленгликоля или диметоксиэтан или диоксан, и процесс ведут в присутствии четвертичной аммониевой соли общей форму- лы л

(Ri)3R2N1X

где R 1 - алкил С2-Сл R2-CH2Ph или R2RiX Br,CI

при температуре 40-60°С, при молярном соотношении этйленгликоль: гидро- ксид щелочного металла: аммонийная соль:

УСЛОВИЙ взаимодействия полифторолефиное RFC-CFj с этиленгликолем и выходы эфиров (RFHCCFjOCHrfc. (1s). CI (16)

растворитель 1:0,15-0,4:0,01-0.05:1,0-6,0 со ответственно.