СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C22B26/22 

Изобретение относится к способам получения металлического магния, т.е. элементарного магния, из оксида магния и, в частности, к непрерывному способу получения магния из оксида магния и метана.

Магний обычно получают одним из двух основных способов: электролизом расплавленного хлорида магния до получения расплавленного металлического магния и газообразного хлора или термическим восстановлением оксида магния ферросилицием или твердым углеродом. Некоторые недостатки электролиза состоят в том, что этот способ требует значительных усилий по подготовке металла для подачи в электролитическую ванну и, кроме того, этот способ обладает низкой производительностью. Способы, основанные на электролизе и ферросилиции, требуют также высоких энергозатрат.

Магний можно получить путем восстановления твердым углеродом при 2000^oС и выше. Восстановление является сильно эндотермическим процессом и идет только при непрерывной подаче энергии, например, при помощи электрической дуги. Даже при температуре ниже около 2000^oС пары магния будут подвергаться повторному окислению в атмосфере, содержащей окись углерода. Чтобы свести к минимуму это повторное окисление, способы получения магния обычно включают быстрое охлаждение пара и газов. В так называемом способе Гансгирга охлаждение осуществляют при помощи больших объемов водорода или природного газа.

Патент США 2364742 раскрывает циклический процесс восстановления твердого оксида магния метаном. В патенте утверждается, что при высоких температурах метан будет подвергаться термическому разложению на водород и углерод, которые являются относительно неэффективными для восстановления твердого оксида магния. В результате, по мнению авторов, следует обрабатывать газообразным метаном нагретое твердое вещество в течение очень короткого промежутка времени, чтобы предотвратить разложение метана до начала реакции. Точнее, твердый оксид магния смешивают с твердым материалом, содержащим углерод, таким как кокс, и помещают смесь в реактор. Поток сильно нагретого воздуха пропускают через установку, содержащую смесь, пока кокс не сгорит в достаточной степени, подняв температуру смеси до значений, превышающих температуру восстановления оксида магния. Воздушное дутье прерывают и в качестве дутья вводят в смесь метан или природный газ. Пары магния затем конденсируют и отделяют от газов. Таким образом, способ восстановления оксида магния носит прерывистый или циклический характер.

В отчете о проведенных исследованиях по программе 6046, поданном в Шахтное Бюро США, под названием "Экономическая и техническая оценка способов получения магния (в трех частях). 2. Углетермический процесс" авторов Элкинса Д. А. и др., описан углетермический процесс, использованный на заводе "Permanente". В данном процессе магний и кокс измельчали, прессовали в брикеты и подавали в дуговую восстановительную печь в атмосфере водорода. Пары магния и окиси углерода резко охлаждали в природном газе на выходе из печи.

В Патенте США 4290804 описан способ, в котором магний извлекают из сверхнагретых газов, состоящих в основном из окиси углерода и паров магния, путем резкого охлаждения парообразной композиции распыленным жидким магнием, предпочтительно нагретым до температуры около температуры его парообразования. Жидкий магний непрерывно испаряется с большим поглощением энергии, и парообразная смесь посредством этого охлаждается до температуры, которая несколько выше температуры парообразования магния. Полученный парообразный магний извлекают конденсацией до получения расплавленного магния.

Кроме того, известен способ получения элементарного магния из исходных материалов, содержащих оксид магния и реагент, включающий непрерывную подачу потока исходного материала в виде смеси оксида магния и реагента в реакционную зону и взаимодействие их при повышенной температуре с получением непрерывного потока продукта, содержащего элементарный магний и другие продукты реакции (US 4699653, С 22 В 4/00, 1987).

Задачей изобретения является создание более эффективного и экономичного способа получения магния, который можно осуществлять в непрерывном режиме при атмосферном давлении и с использованием недорогого сырья.

Эта задача решается в способе получения элементарного магния из исходных материалов, содержащих оксид магния и реагент, включающий непрерывную подачу потока исходного материала в виде смеси оксида магния и реагента в реакционную зону и взаимодействие их при повышенной температуре с получением непрерывного потока продукта, содержащего элементарный магний и другие продукты реакции, за счет того, что в качестве реагента используют легкий углеводородный газ, взаимодействие оксида магния и легкого углеводородного газа осуществляют при температуре около 1400^oС или выше, полученный поток продукта резко охлаждают и отделяют элементарный магний от других продуктов реакции.

Согласно предпочтительным формам выполнения способа в качестве исходного материала используют предварительно измельченный оксид магния, 85 мас.% или более частиц которого имеют средний размер примерно 2 - 3 мм или менее;
- в качестве исходного материала используют предварительно измельченный оксид магния, 85 мас.% или более частиц которого имеют средний размер примерно 1 мм или менее;
- в качестве исходного материала используют предварительно измельченный оксид магния, 85 мас.% или более частиц которого имеют средний размер примерно 0,2 мм или менее;
- оксид магния и легкий углеводородный газ быстро нагревают до температуры около 1400^oС или выше;
- нагрев осуществляют с использованием плазменного дугового разряда;
- резкое охлаждение потока продукта осуществляют до температуры около 1100^oС или ниже;
- резкое охлаждение потока продукта осуществляют до температуры около 700^oС или ниже:
- используют легкий углеводородный газ, содержащий в качестве основного компонента метан;
- элементарный магний отделяют в виде пара;
- элементарный магний отделяют в виде жидкости;
- элементарный магний отделяют в виде твердого вещества;
- элементарный магний отделяют частично в виде пара и частично в виде твердого вещества;
- элементарный магний отделяют частично в виде пара и частично в виде жидкости;
- элементарный магний отделяют частично в виде жидкости и частично в виде твердого вещества;
- элементарный магний отделяют частично в виде пара, частично в виде жидкости и частично в виде твердого вещества;
- в качестве источника окиси магния используют материал, состоящий главным образом из кальцинированного доломита;
- в качестве источника окиси магния используют материал, состоящий главным образом из частиц окиси магния и окиси кальция;
- взаимодействием оксида магния и легкого углеводородного газа получают продукты реакции, содержание газы СО или Н₂;
- в качестве источника окиси магния используют материал, состоящий главным образом из кальцинированного доломита, продукты реакции которого содержат карбид кальция, карбид магния или их смеси, взаимодействием которых с водой получают ацетилен, метилацетилен, пропадиен или их смеси;
- в качестве источника окиси магния используют материал, состоящий главным образом из частиц окиси магния и окиси кальция, продукты реакции которых содержат карбид кальция, карбид магния или их смеси, взаимодействием которых с водой получают ацетилен, метилацетилен, пропадиен или их смеси.

Оксид магния (МgО), используемый в способе по изобретению, может представлять собой оксид магния, минеральный оксид магния (например, кальцинированный доломит { (СаО)_х(МgО)_у)} или предшественник оксида магния, такой как, например, доломит { (СаСО₃)₂(МgСО₃)₆} , карбонат магния и гидроокись магния, а также смеси любых таких материалов. Когда используют предшественники оксида магния, предпочтительно, чтобы материалы предшественников были кальцинированы перед смешиванием с легкими углеводородными газами.

Легкими углеводородными газами являются газы C₁-С₃, т.е. метан, этан, пропан или их смеси. Предпочтительно использовать в способе по изобретению метан или природный газ. В случае метана реакцию можно записать в следующем виде:
МgО + CН₄ --> Mg + CO + 2Н₂ (1)
Металлический магний отделяют, а затем извлекают из других продуктов с применением подходящего способа, например, конденсации на низкотемпературной поверхности, контактирования с ванной, потоком или распыленной охлаждающей средой, такой как расплавленный магний, с последующей очисткой, если требуется, посредством повторного расплавления, дистилляции, продувки магнием в подходящей форме, и т.п.

Предпочтительно осуществлять взаимодействие в проточном реакторе, где поток газа предварительно нагрет, например, путем обмена с потоком продуктов реакции. Температуру, нужную для осуществления взаимодействия, можно получить в реакторе путем сжигания подходящего топлива в воздухе, или воздухе, насыщенном O₂, или в О₂, с предварительным нагревом окислителя (например, воздуха), или без этого, или путем электронагревания, включая использование электрического дугового разряда, такого как термическая плазма. В числе подходящих видов топлива природный газ, метан, Н₂ или СО. И Н₂, и СО можно получить из продуктов взаимодействия, как показано в уравнении (1), после отделения Мg. Электричество для нагрева и других целей можно производить любым удобным способом, например, путем сжигания СН₄ или другого пригодного топлива в газовых турбинах с комбинированными циклами или без них. В альтернативном варианте водород, образующийся в качестве побочного продукта, можно использовать для того, чтобы производить электроэнергию при помощи топливных батарей.

На Фиг. 1 дана схема, иллюстрирующая один вариант способа по настоящему изобретению.

На Фиг. 2 дана схема, иллюстрирующая проточный реактор для производства магния по одному из вариантов осуществления настоящего изобретения.

На Фиг.3 приведена еще одна схема, иллюстрирующая еще один вариант способа по настоящему изобретению.

На Фиг.4 дана схема, иллюстрирующая расположение электродов для получения электрической дуги в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения.

На Фиг. 5 дана схема, иллюстрирующая плазменный реактор и оборудование для утилизации газов и твердых веществ, включая оборудование для сбора продукта реакции, использованное в лабораторных условиях для осуществления варианта способа по настоящему изобретению.

На Фиг.6 дана схема плазменного реактора, применимого вместе с оборудованием по Фиг.5 для осуществления настоящего изобретения.

На Фиг. 7 дан график, иллюстрирующий процент преобразования МgО в Мg в зависимости от мощности дуги при скорости потока метана в 20 стандартных литров в минуту (ст. л/мин) для различных мольных соотношений МgО:метан в потоке исходного материала.

На Фиг. 8 дан график, иллюстрирующий процент преобразования МgО в Мg в зависимости от мощности дуги при двух различных скоростях потока метана.

На Фиг. 9 дан график, иллюстрирующий процент преобразования МgО в Мg в зависимости от мощности дуги для мольного соотношения МgО и метана 1,15:1 при различных скоростях потока метана и аргона.

На Фиг. 10 дан график, иллюстрирующий процент преобразования МgО в Мg в зависимости от мощности дуги для мольного соотношения МgО и метана 1,15:1 при двух различных скоростях потока метана.

На Фиг.11 дан процент преобразования в зависимости от мощности дуги при скорости потока в 10 ст.л/мин метана для двух значений мольного отношения МgО к метану в потоке исходного материала.

На Фиг. 12 дана схема плазменного реактора, камеры охлаждения и связи пробоотборника с реактором.

В соответствии с настоящим изобретением предложен непрерывный способ получения элементарного магния из (i) оксида магния (МgО) или материала, являющегося предшественником оксида магния, и (ii) метана, или природного газа, или другого легкого углеводородного газа, или смеси газов. Далее более подробно будут описаны варианты изобретения, иллюстрированные на Фиг.1, 2, 3 и 4. МgО 5 и природный газ 6 подают в камеру 1 предварительного смешивания и смешивают в ней (Фиг.1) при температурах, которые являются достаточно низкими для того, чтобы в этой камере не происходило значительное взаимодействие исходных материалов в потоке исходных материалов. Обычно используемые температуры составляют около 650^oС или ниже.

Смесь МgО и природного газа в виде потока 1 исходных материалов затем подают в реакционную камеру 4, которая находится внутри или в корпусе 2. Можно считать, что камера 4 имеет определенные зоны (см. Фиг.2). Внутри верхней части зоны 14 в камере 4 смесь быстро нагревают до температуры, которая является достаточно высокой для того, чтобы в определенных зонах образовывались элементарный магний (Мg) и один или несколько ценных газообразных продуктов, таких как окись углерода (СО) и молекулярный водород (Н₂). Для этого требуется температура по меньшей мере 1400^oС. Предпочтительно, температура должна составлять по меньшей мере около 1800^oС; а в некоторых вариантах осуществления изобретения температура может составлять около 2000^oС или более. Например, когда подаваемый газ состоит из природного газа, который в основном представляет собой метан (СН₄), химическая реакция (1) описывает общую схему получения элементарного магния с применением данного способа. Продукты реакции и непреобразованные исходные материалы частично охлаждают в нижней части зоны 14 и затем при помощи трубопровода 12 перемещают в камеру 9, где происходит разделение продуктов (Фиг.1) и в которой элементарный магний отделяют от потока продуктов реакции. Магний можно отправить на хранение, на дальнейшую очистку или использование в конкретном производственном процессе.

Предпочтительно, чтобы МgО подготавливали для камеры 1 предварительного смешивания, например, путем измельчения так, чтобы по меньшей мере 85 мас.% его находилось в форме небольших частиц. Предпочтительно, чтобы частицы имели средние размеры около 2-3 мм или менее, еще лучше около 1 мм или менее. Обычно менее чем 15 мас. % частиц имеют размеры больше, чем около 1 см; предпочтительно, чтобы менее 5 мас.% частиц имели размеры более около 1 см в среднем. В некоторых вариантах осуществления, в зависимости от типа использованного оборудования, может потребоваться использовать МgО с еще меньшим разбросом размеров частиц, например, 85 мас.% частиц должны иметь средние размеры частиц около 0,2 мм или менее.

В тексте настоящей заявки термин "средний размер" означает диаметр частиц или его эквивалент.

Камера 1 предварительного смешивания может иметь псевдосжиженный слой из плотного катализатора (например, см. камеру 24 на Фиг.3), трубопровод, эжектор или другое подходящее устройство для смешивания газа и твердых частиц; такие устройства хорошо известны специалистам.

Когда предшественник МgО, например карбонат магния (МgСО₃), гидроксид магния (Мg(ОН)₂) и так далее, или подобное вещество является источником МgО, то сначала из этого источника получают МgО, например, кальцинированием в условиях, которые хорошо известны специалистам. Так, в случае карбоната магния или гидроксида магния, например, будут осуществлены нижеследующие реакции, причем их обычно проводят в отдельной емкости от камеры 1 предварительного смешивания:
МgСО₃ --> MgO + СО₂; (2)
Мg (ОН)₂ --> MgО + Н₂. (3)
Твердый МgО отделяют от СO₂ и Н₂O любым удобным способом, хорошо известным специалистам, например, методом мокрой очистки удаляют СО₂, методом конденсации Н₂О, при помощи циклотрона(ов) и т.п. Твердый МgО затем вводят в камеру 1 предварительного смешивания.

Различные другие минералы могут быть привлекательными источниками магния и их можно использовать для получения потока твердых исходных веществ, используемых в способе по настоящему изобретению. Лучшими являются два минерала - доломит (СаСО₃)_a(МgСО₃)_b и кальцинированный доломит (СаО)_x(МgО)_y. Кальцинированный доломит можно использовать в рамках настоящего изобретения практически так же, как описано здесь же в отношении МgО. Однако СаО в кальцинированном доломите должен быть преобразован, по меньшей мере частично, в ценный продукт карбид кальция (СаС₂). Карбид кальция имеет большую коммерческую ценность, поскольку его можно преобразовать в ацетилен (С₂Н₂) в больших количествах путем взаимодействия с водой, т.е.:
СаС₂ + 2Н₂О --> Са (ОН)₂ + C₂Н₂ (4)
В камере 1 предварительного смешивания обычно температура достаточно низкая, чтобы предотвращать нежелательные химические реакции исходных материалов, обычно она ниже 650^oС, предпочтительно 250^oС или ниже, а лучше всего 125^oС или ниже. Поток 7 в виде смеси исходных материалов транспортируют из камеры 1 предварительного смешивания в реакционную камеру 4, где эту смесь нагревают, предпочтительно достаточно быстро, до температуры, которая является достаточно высокой для того, чтобы вызвать преобразование МgО в Мg в камере 4. Эта температура должна составлять по меньшей мере 1400^oС, предпочтительно по меньшей мере 1800^oС, а может быть и значительно выше (2000^oС или выше), особенно если применяются особые средства нагрева исходных материалов, такие как термальная плазма.

Обычно преобразование МgО в Мg в реакционной камере 4 в ходе способа по изобретению затрагивает по меньшей мере около тридцати процентов от количества магния, подаваемого в виде МgО, а предпочтительно около пятидесяти или шестидесяти процентов. Преобразованный магний можно извлечь из вытекающего по трубопроводу 12 потока в виде элементарного магния. Типичное время взаимодействия реагентов, т.е. МgО и газа, в реакционной камере 4 при таких повышенных температурах должно составлять по меньшей мере около 0,01 с. Обычно время взаимодействия при 1400^oС или выше не более приблизительно нескольких секунд. Предпочтительно, чтобы время взаимодействия составляло около нескольких десятых секунды. Однако предпочтительное время взаимодействия будет зависеть от конкретных условий и исходных материалов, используемых в реакции, включая конкретные способы, использованные для обеспечения быстрого нагрева потока 7 исходных материалов.

Давление в камере 1 предварительного смешивания, реакционной камере 4 реактора, вытекающем потоке и трубопроводе 12, а также в камере 9 отделения магния обычно поддерживают на уровне, выше превалирующего атмосферного давления с целью предотвратить просачивание атмосферного воздуха в производственное оборудование. Давление может быть разным в этих четырех зонах и обычно будет составлять по меньшей мере несколько дюймов водяного столба выше атмосферного давления. В некоторых вариантах осуществления изобретения давление может составлять несколько десятков атмосфер в большинстве оборудования.

После того как реакция прошла в верхней зоне 14 камеры, продукты реакции и непрореагировавшие исходные материалы охлаждают, предпочтительно быстро, с целью снизить или предотвратить потери элементарного магния, например, путем взаимодействия окиси углерода в соответствии с реакцией
СО + Mg --> С + MgO (5)
Предпочтительно, чтобы потери магния при повторном окислении были малыми или незначительными. Охлаждение можно также производить таким образом, чтобы преобразованный магний присутствовал в такой форме, которая облегчит последующее извлечение магния, его хранение или очистку. Так, в одном предпочтительном варианте выполнения изобретения магний извлекают из разделительной камеры 9 главным образом в виде жидкого магния, и, таким образом, температура, до которой охлаждают выходящий газ и продукты реакции, не ниже 650^oС, предпочтительно не ниже 700^oС. В другом предпочитаемом варианте выполнения изобретения магний извлекают из разделительной камеры 9, предпочтительно или прежде всего в виде твердого вещества, например в виде твердого магния или твердого материала, из которого легко извлечь элементарный магний. В этом случае температура, до которой охлаждают продукты реакции, составляет 645^oС или ниже, предпочтительно 600^oС или ниже. В третьем предпочтительном варианте осуществления изобретения Мg отделяют от твердых продуктов или непреобразованных твердых реагентов, главным образом или прежде всего в виде пара. В этом случае температура, до которой продукты охлаждают, не ниже, чем около 1100^oС.

Охлаждение продуктов реакции и непрореагировавших исходных материалов можно осуществить любыми средствами, из числа известных специалистам. Такие средства охлаждения включают, например, (i) отвод тепла из непосредственного окружения продуктов реакции, т.е. из подходящей части зоны 14 путем теплообмена через стенки реакционной камеры 4; или (ii) введение соответствующих "охладителей" 8 (которые далее будут обозначаться буквой "Q") или "охладителей /реагентов 21 для извлечения магния" (которые будут обозначаться далее "Q-R") или и Q, и Q-R. В случае использования охладителей 8 тепло отводят от продуктов реакции путем физического теплообмена с охладителем или посредством фазового перехода или эндотермической химической реакции, включающей один или несколько ингредиентов в охладителе 8, или путем любого сочетания этих средств. Охладители/реагенты 21 для извлечения магния также позволяют отвести тепло от продуктов реакции при использовании любого из вышеуказанных средств. Однако охладители/реагенты 21 служат также для того, чтобы повторно перевести магний в форму, более подходящую для отделения, хранения или извлечения, например, путем операций, проделанных в камере 9 разделения, или в форму, более пригодную для очистки или определенного вида использования.

Охладители 8 или охладители/реагенты 21 для извлечения магния можно вводить в поток продуктов реакции и непреобразованных исходных материалов в специальном месте в камере 4 реактора, т.е. в зоне 14, посредством инжекторной камеры 13 повышенного давления, которая уже связана с соответствующей зоной 14 или может быть связана с ней. Камера повышенного давления может быть неподвижной или перемещаемой, так что при желании реагенты Q или Q-R можно подавать в разные части зоны 14. Места впрыскивания реагентов Q или Q-R выбирают так, чтобы достичь высокого уровня выхода элементарного магния, например, в соответствии с реакцией (1), без нежелательного повторного окисления Мg и, далее, так, чтобы избежать или снизить до приемлемого уровня образование нежелательных побочных продуктов, таких как, например, кокса или других карбоксилированных твердых веществ.

Примеры Q-реагентов, пригодных для целей настоящего изобретения, включают неактивные твердые частицы (например, частицы огнеупорной керамики), капельки жидкости (например, жидкого магния), пары и газы или их смеси. Свойства твердых частиц, которые можно использовать для того, чтобы способствовать отделению продукта, включают определенный гранулометрический состав, форму (например, сферические или стержневидные), площадь внутренней поверхности, суммарную площадь поверхности, распределение размеров пор, текстуру поверхности, морфологию и т.п. Жидкие капельки могут также варьироваться по размерам с целью повысить сбор продукта. Далее, такие реагенты могут претерпевать эндотермические фазовые превращения под воздействием физических или химических факторов (например, плавления, испарения, возгонки, изменения кристаллической формы и т.п.) при температурах, пригодных для резкого охлаждения элементарного магния или других требуемых продуктов реакции.

Примеры охладителей/реагентов Q-R для извлечения магния, которые могут быть использованы в рамках настоящего изобретения, также включают твердые частицы, капельки жидкости, газы, пары и их смеси, от которых легко можно отделить элементарный магний. Реагенты Q-R обычно выбирают по тому, обладают ли они одним или несколькими химическими или физическими свойствами, перечисленными выше в отношении реагентов Q. Однако специалисты признают, что конкретные свойства могут играть большую или меньшую роль для реагентов Q-R по сравнению с реагентами Q. Однако, несмотря на то, что реагенты Q-R могут быть из тех же материалов, что и реагенты Q, реагенты Q-R выбирают таким образом, чтобы способствовать извлечению магния и связывать его или служить носителем для магния таким образом, что магний легко можно будет извлечь в виде элементарного магния. В таком виде реагенты Q-R могут повысить выход продукта, его чистоту и т.п.

Продукты реакции и преобразованные исходные материалы выходят из камеры 4 реактора по трубопроводу 12 и поступают в камеру 9, где происходит разделение продуктов реакции. Трубопровод 12 может входить в камеру 4 на различную глубину, и он может находиться в любом месте внутри камеры 4. Трубопровод 12 можно также использовать для охлаждения продуктов реакции вместо охлаждения их при помощи инжекторной камеры 13 повышенного давления или вместе с ней.

На Фиг.1 показана камера 9 разделения продуктов реакции, как физического отделения от камеры основного реактора 4. Однако специалисты понимают, что разделительная камера 9 может находиться также внутри камеры, где происходит основная реакция.

В сепараторе камеры 9 элементарный магний в твердом виде, жидком виде, в виде пара или смесей двух или трех этих фаз отделяют от других продуктов реакции и непрореагировавших исходных продуктов процесса. В зависимости от фазы, в которой находится магний, может применяться серия разделений, например сначала поддерживают магний в парообразном состоянии, пока удаляют различные твердые вещества по линии (9-1), затем удаляют магний из пара, чтобы отделить его от других газообразных продуктов, таких как СО и Н₂ по линии (9-2), и от непрореагировавших исходных материалов, таких как метан (СН₄), который можно рециркулировать посредством трубопровода 40 в камеру 1 предварительного смешивания.

Методы разделения могут включать любой способ, обычно применяемый при отделении газов и паров от твердых веществ, например, при помощи циклонных уловителей, центрифуг, каскадного импактора и т.п. Однако, как отмечалось выше, реагенты, способствующие извлечению магния, можно использовать для улавливания и удержания элементарного магния. Такие реагенты, способствующие извлечению магния, могут уже присутствовать в камере 9, они могут поступать в камеру 9 в виде потока через подающий трубопровод 22, или их можно вводить в продукты реакции при повышенной температуре посредством инжекторной камеры 13 повышенного давления. Эти реагенты могут представлять собой газы, пары, жидкости или твердые химические композиции, и когда реагентом является жидкость, то такая жидкость может иметь определенное распределение размеров капель, а когда реагентом является твердое вещество, то оно может иметь определенный гранулометрический состав, суммарную площадь поверхности, внутреннюю площадь поверхности, форму, разброс размеров пор, текстуру поверхности и морфологию, которые будут пригодны для определенного вида оборудования и рабочих условий. Любой или все из этих способов и реагентов можно использовать для улавливания и удержания магния в разделительной камере 9 в течение требуемого времени и в таких формах, которые помогут извлечь магний с целью его хранения, последующей очистки или конкретных видов применения.

Специалисты признают, что различные физико-химические явления могут способствовать разделению или извлечению магния в камере 9 и их можно использовать для этой цели, например конденсация или разделение пара магния в виде жидкости или твердого вещества, превращение жидкого магния в твердый, физическая сорбция, химическая сорбция или другие способы разделения пара, жидкости, твердых веществ или смешанных фаз магния на поверхности или внутри субстрата, близкого к магнию по температуре, композиции, структуре и т.п. Растворение магния в жидкости или подача магния в ванну с другими материалами, некоторые из которых могут быть расплавленными, и т.п., является альтернативным способом сбора магния. Элементарный магний можно затем извлечь из камеры 9 в удобной форме путем слива металла (если нужно, перед этим проводят разделение в тяжелой среде), повторного расплавления, перегонки, термообработки, продувки и т.п., или, при необходимости, применяют сочетание этих способов.

Предпочтительно, чтобы поток 7 исходных материалов быстро нагревался до требуемой температуры. Быстрый нагрев потока исходных материалов можно осуществить различными способами, которые хорошо известны специалистам. В предпочтительном варианте осуществления изобретения электродуговой разряд получают между катодом 50 (отрицательный) и анодом 51 (положительный) устройства 3, которое может иметь структуру, показанную схематично на Фиг.4. Поток исходных материалов протекает между электродами, и охлаждающие смеси могут циркулировать в аноде. Магнитное поле, созданное такими средствами, как соленоид (не показан на Фиг.4), может быть использовано для стабилизации дугового разряда или других манипуляций с ним.

Поток 7 исходных материалов направляют в реакционную камеру 4 реактора и пропускают предпочтительно через электродуговой разряд, где этот поток нагревают до повышенных температур и, используя метан (например) в качестве исходного газа, получают элементарный магний в соответствии с общей схемой химической реакции (1).

Еще один предпочтительный способ нагрева потока 7 исходных материалов в той же зоне 14 камеры 4 включает в себя теплообмен, например, путем излучения, конвекции или передачи тепла от наружных стенок камеры для нагрева потока исходных материалов. Стенки можно нагревать, например, электронагревателями или путем теплообмена с горячей средой в зоне 19 газоотвода между камерой 4 и внутренней стенкой корпуса 2, или путем теплоизлучения от внутренней поверхности стенок корпуса 2 (по аналогии с нагревом в муфельной печи). В одном варианте осуществления изобретения горячий топочный газ для нагрева наружных стенок реакционной камеры 4 можно обеспечить путем сжигания подходящего топлива в воздухе, в О₂ с применением предварительно нагретого окислителя или без него (например, воздуха), путем электрического нагрева или путем прямого или косвенного нагревания электрической дугой.

Подходящие виды топлива включают природный газ, метан, Н₂, СО (с О₂), смеси Н₂/СО, имеющие соответствующие композиции, и т.п. Например, Н₂ или СО, или оба газа можно получить из потока исходных побочных продуктов реакции (1) после отделения Мg. Электричество для нагрева, для электродугового разряда и для других задач можно получить любым удобным способом, например, от электрогенераторов, которые приводятся в действие путем сжигания природного газа или другого топлива в газовых турбинах, от комбинированных газовых турбин, паровых турбин и т.п. В альтернативном варианте электричество можно производить при использовании топливных элементов, например, где в качестве топлива используется Н₂, включая Н₂, являющийся побочным продуктом данного процесса.

На Фиг. 2 в схематичной форме изображен один тип устройства 15 для введения потока 7 предварительно смешанных исходных материалов в реакционную камеру 4 с целью обеспечить нагрев в части зоны 14. Устройство 15 выполнено таким образом, что имеет канал 20 для подачи исходных материалов, который окружен стенками 17 и 18, которые обеспечивают проход 10, через который может циркулировать среда, что обеспечивает регулировку температуры в канале 20. Устройство 15 может иметь дополнительные стенки 16, которые вместе со стенками 17 образуют еще один канал 11. Канал 11 позволит среде, предварительно нагретой приблизительно до температуры реакции или даже значительно выше нее, проходить в верхнюю часть зоны 14 внутри камеры 4 для того, чтобы ускорять или регулировать нагрев потока 7 исходных материалов, поступающего из канала 20. Канал 11, через который проходит среда, можно использовать также для того, чтобы свести к минимуму или устранить контакт между потоком исходных материалов и/или продуктов реакции со стенками камеры 4 основного реактора. В некоторых вариантах осуществления изобретения одну или несколько из этих целей можно достичь, если полностью устранить стенки 16 и позволить стенкам камеры 4 самим выполнять те же функции, которые выполняют стенки 16. Специалистам ясно, что в тексте настоящей заявки термин "среда" обозначает газ, жидкость, их смесь или смеси газа и/или жидкости, которые содержат также захваченные ими твердые материалы.

В некоторых условиях помимо предварительного перемешивания при низкой температуре, как описано выше, необходимо предпринять дополнительные меры по подготовке исходных материалов. Так, после предварительного перемешивания исходные материалы можно подвергнуть предварительному нагреву до некоторой степени, например, путем теплообмена с потоками, выходящими в результате реакции, или путем любого другого подходящего средства нагрева, например, чтобы повысить суммарный тепловой кпд процесса. Далее, часть Мg, поступающего в процесс в виде МgО, можно конвертировать в карбиды магния, например, в соответствии с основными реакциями:
МgО + 3CН₄ --> MgС₂ + CO + 6Н₂ (6)
2МgО + 5CН₄ --> Mg₂С₃ + 2CO + 10Н₂ (7)
Затем МgС₂ и Мg₂С₃ можно вернуть в процесс, например в камеру 1 по трубопроводу 40, после того, как будет открыт клапан 41, для преобразования в Мg, или, при желании, МgС₂ и Мg₂С₃, соответственно, можно преобразовать в ацетилен или метилацетилен/пропадиен путем взаимодействия с водой (например, см. публикацию Peters and Howard, патент США 4921685 и 5246550). Условия для осуществления способа по настоящему изобретению выбирают таким образом, чтобы реакции (6) и (7) не препятствовали получению элементарного магния из значительных количеств магния в потоке исходных материалов, т.е. способ предпочтительно должен давать чистый выход МgС₂ и Мg₂С₃ из камеры 4 на уровне менее около 15%, а предпочтительно менее чем около 10 мас.% от магния, поступающего в процесс.

Оборудование для осуществления данного способа может иметь такую конструкцию и структуру, что образует серию взаимосвязанных реакторов с псевдосжиженным слоем или слоем захваченных частиц, которые по отдельности или в подходящих сочетаниях выполняют функции, описанные выше в отношении камеры 1 предварительного смешивания, камеры 4 основного реактора и камеры 9 разделения продуктов. На Фиг.3 проиллюстрирована в схематичной форме одна конструкция такого оборудования. Такая конструкция также применима в том случае, когда оксид кальция СаО включен в число исходных материалов с МgО, например, в качестве кальцинированного доломита, и затем СаО преобразуют в СаС₂, а затем в ацетилен.

На Фиг. 3 корпус 24 представляет собой камеру предварительного смешивания, корпус 25 представляет собой часть камеры, где происходит основная реакция и где поток исходных материалов нагревается до температуры взаимодействия и происходит реакция, корпус 26 представляет собой переходную зону для сбора твердых частиц, отделенных от паров магния, и для преобразования карбидов металла (например, СаС₂, МgС₂, Мg₂С₃), если они присутствуют в указанных твердых частицах, в ацетилены путем взаимодействия с водяным паром. Непрореагировавшие твердые частицы, типа МgО и СаО, и преобразованные твердые вещества, такие как Мg(ОН)₂, Са(ОН)₂, углеродистые твердые вещества и т. п., перемещают из корпуса 26 по трубопроводу 30 в регенерационный слой 29, благодаря которому гидроксиды обратно конвертируют в МgО и СаО, соответственно, путем дополнительного внешнего нагрева или сжигания идущего в отходы угля и/или метана в этом слое, подводимого по линии 29-1. Полученный пар рециркулируют в корпус 26 для повторного использования, вместе со свежим паром, подводимым по линии 29-2, если нужно, а МgО и СаО рециркулируют в линию 29-3 для повторного использования в процессе, т.е. для смешивания со свежим МgО и СаО в виде исходных материалов, подаваемых по линии 24-1.

В варианте изобретения, показанном на Фиг.3, Мg намеренно поддерживают в парообразном состоянии в корпусе 25. Некоторую часть тепла можно отвести от корпуса 25, например, из плотной фазы слоя, или из части выше поверхности жидкости, или из обеих этих зон, посредством теплообменников 36 и 37. Это позволяет частично охладить продукты реакции, чтобы избежать потери элементарного магния при взаимодействии с СО, например, путем реакции, описанной уравнением (5), и помогает в целом осуществлять интеграцию тепла. Посредством трубопровода 39 пары магния транспортируют из корпуса 25 в корпус 27 с полученными газами СО, Н₂ и непрореагировавшим СН₄.

В корпусе 27 Мg отделяют от этих газов охлаждением, конденсацией жидкости и/или разделением на реагенты Q-R, которые подают в корпус 27 по трубопроводу 31. Так, в данном варианте осуществления изобретения корпус 27 действует как нижняя часть зоны 14 в камере 4 и как камера 9 (на фиг.1) разделения продуктов, а трубопровод 31 действует как инжекторная камера 13 повышенного давления.

Полученный магний перемещают из корпуса 27 по трубопроводу 32 в корпус 28, который служит для отделения дополнительного магния, например, из реагентов Q-R. В указанном варианте изобретения это осуществляют, сохраняя запас жидкого магния в корпусе 28 и погружая выход трубопровода 32 намного ниже поверхности жидкого магния. Температуру, например, при помощи теплообменника 38, степень перемешивания и химическую среду, окружающую содержимое корпуса 28, регулируют таким образом, чтобы ускорить извлечение дополнительного магния, например, путем отделения его от реагентов Q-R. Реагенты Q-R образуют слой, отдельный от жидкого магния, и их отделяют отсасыванием в трубопровод 33, по которому их затем возвращают в трубопровод 31 для повторного использования в корпусе 27 вместе со свежими реагентами Q-R, если они потребуются. Жидкий магний удаляют из корпуса 28, отводя его по трубопроводу 34, в точке, расположенной возле дна жидкого магния, и собирают его в корпусе 35. Хотя детальное описание технологического оборудования и схемы его размещения на Фиг. 3 опущены, схема расположения и работа этого типа оборудования являются хорошо известными специалистам. Далее, расположение корпусов можно варьировать, и некоторые такие корпусы или все корпусы можно поместить в более большой корпус.

Способ согласно настоящему изобретению осуществляли на экспериментальном устройстве, показанном на Фиг.5. Экспериментальное устройство 50 состоит из плазменного реактора 61, содержащего систему плазмогенератора, подающего приспособления 52 для подачи порошка, охлаждающей камеры 53 для резкого охлаждения потока, выходящего после реакции, и системы 54, 93 отбора образцов и т. п. Система плазмогенератора состоит из дугового разряда, представляющего собой плазменную горелку, образующую плазменный реактор, источника 76 высокочастотных колебаний (для инициировании дуги), пульта управления и источника постоянного тока AIRCO 77, выставленного производителем на значение до 83 кВт и способного обеспечить напряжение в открытой цепи в 80, 160 и 320 вольт.

Плазменный реактор 61 более подробно показан на Фиг.6. Он имеет с наружным диаметром 1,905 см графитовый катод и с внутренним диаметром 2,54 см графитовый анод. Анод 62 удерживается посредством трубной резьбы в латунном держателе 64 анода с водяным охлаждением, который смонтирован на верхнем фланце 58 камеры 53 охлаждения. В держателе анода сделан канал 74 для охлаждения. Верхняя часть графитового анода изолирована кольцом 63, изготовленным из нитрида бора. Катод 65 в сборе включает нейлоновую часть 66, которая поддерживает охлаждаемую водой медную секцию 67, образующую верхнюю часть катода (воду для охлаждения подавали через концентрические трубки 72). Нейлоновая часть 66 также изолирует катод от анода и прикреплена к держателю анода и верхнему фланцу 58 камеры охлаждения 53 тремя винтами (один показан как 58-1). Кольцо 68 из глинозема низкой плотности использовали для термоизоляции нейлоновой части 66 от анода 62. Трубка 69 из глинозема высокой плотности обеспечивала термоизоляцию нейлоновой части от дуги. Кончик 70 катода был изготовлен в виде отрезка графитового стержня длиной 3,81 см и толщиной 1,905 см, который рассверлили и в котором нарезали внутреннюю резьбу, чтобы прикрепить его к медной части катода. Кольцевое отверстие 71 образовалось между анодом и катодом, через которое газ и другие исходные материалы подавали в реактор.

В соответствии с практикой, хорошо известной специалистам, соленоид 75 использовали для создания магнитного поля перпендикулярно току дуги, что придает заряженным частицам скоростной компонент, перпендикулярный их первоначальному направлению. В результате путь заряженных частиц, движущихся по плоскости перпендикулярно магнитному полю, будет представлять собой кривую. Однако средний свободный путь частиц остается практически неизменным. В таких условиях электропроводимость плазмы является более анизотропной, что приводит к тому, что плазма будет удерживаться магнитным полем в определенных границах.

Порошок подавали с аргоном в качестве газа-носителя в отверстие 78 для впуска газа в реактор при использовании механического питателя колесного типа 52 фирмы "Miller Thermal, Inc." модель 1270. Плазменный реактор смонтировали на верхней части стальной камеры 53, предназначенной для охлаждения после реакции, которая имела водоохлаждаемые стенки для охлаждения потока, выходящего из реактора, и для быстрого охлаждения и извлечения твердых и газообразных продуктов реакции. Газообразные продукты реакции откачивали из камеры 53 охлаждения при помощи двух вакуумных насосов 80, 81 (i) через металлокерамический диск 93 на дне камеры и серию фильтров 85, расположенных ниже камеры, в вентиляционную шахту 86 и (ii) через пробоотборник 90, как описано ниже.

Часть системы резкого охлаждения и сбора продукта состояла из подвижного охлаждаемого водой и газом пробоотборника 90, который установлен в донной части камеры 53 охлаждения. Пробоотборник сконструирован таким образом, чтобы зазор между кончиком "пламени" плазмы и наконечником 91 пробоотборника можно было регулировать. Твердые продукты реакции собирали для последующего изучения на металлокерамическом стальном фильтре 54 из нержавеющей стали, расположенном ниже пробоотборника. Кроме того, твердые продукты реакции собирали на металлокерамическом диске 93, находящемся в нижней части камеры 53 охлаждения. Образцы газа собирали в баллон 91а для образцов при помощи насосного пробоотборника 92.

Другие трубопроводы, показанные на Фиг.5, представляют собой газовую магистраль 100, идущую к плазменному реактору, стартовый газопровод 101, идущий к плазменному реактору, газопроводы 102, 103, в которых газ выступает в роли носителя порошка, радиальный газопровод 104 пробоотборника и газопровод 105 для газа, применяемого для резкого охлаждения пробоотборника. Регулятор давления показан под номером 110. Азот в качестве газа-разбавителя может быть добавлен в точке 115.

Типичный рабочий процесс осуществлялся следующим образом. Сначала получали аргоновую плазму, чтобы заработал плазменный реактор. Подача порошкового оксида магния была начата приблизительно через 10 секунд. Порошок МgО (при нужной скорости подачи) смешивали с потоком аргона интенсивностью 254,8521 куб. дм/ч при температуре окружающей среды и вводили в плазму. Через несколько секунд подачи порошка вместо аргона плазму переводили на метан до тех пор, пока не получали 100%-ную метановую плазму, т.е. пока подаваемый газ не представлял собой 100% метан. Переход с аргона на метан обычно осуществляли постепенно в течение трех-пяти минут после инициирования аргоновой плазмы. В некоторых экспериментах смесь аргона и метана использовали в качестве газа, подаваемого в плазму.

Используя вышеописанное устройство, совершили несколько рабочих циклов, изменяя условия, такие как скорость потока метана (от 9,9 до 30 стандартных литров в минуту), скорость потока аргона (от 0 до 15 стандартных литров в минуту), скорость подачи МgО (от 7,6 до 38,2 г/мин), мольное отношение МgО к метану (0,26 до 1,5), давление в камере охлаждения (от 652 до 777 мм рт.ст. ), потребляемую мощность дуги (от 17,3 до 46 кВт), расстояние между выходом из форсунки плазменного реактора до впуска в пробоотборник (от 12,7 до 35,56 см) и сила магнитного поля (от 0 до 118 Гс). Гранулометрический состав МgО (44-104 мкм) не изменяли в течение экспериментов.

Преобразование МgО в Мg показано на Фиг.7-11. Пунктиром показаны результаты измерений с использованием аппарата по Фиг.5 и 6. Гладкие кривые на чертежах добавили с целью проиллюстрировать тенденции. На Фиг.7 показан процент преобразования в зависимости от мощности дуги при скорости потока в 20 стандартных литров в минуту метана для разных мольных отношений МgO:метан (• равно 1,15: 1; ^o равно 0,8: 1; равно 0,46:1). На Фиг.8 показан процент превращения в зависимости от мощности дуги при различных скоростях потока метана равно 10 стандартных литров в минуту; ^o равно 20 стандартных литров в минуту). На Фиг.9 показан % превращения в зависимости от мощности дуги для мольного отношения МgО к метану в 1,15:1 при различных скоростях потока метана и аргона (• равно 10 стандартных литров в минуту метана + 15 стандартных литров в минуту аргона; ^o равно 10 стандартных литров в минуту метана + 10 стандартных литров в минуту аргона). На Фиг.10 показан % превращения в зависимости от мощности дуги для мольного отношения МgО к метану в 1,15:1 при двух различных скоростях потока (• равно 10 стандартных литров в минуту метана; ^o равно 20 стандартных литров в минуту метана). На Фиг.11 показан % превращения в зависимости от мощности дуги при скорости потока в 10 стандартных литров в минуту метана для двух мольных отношений МgО к метану (• 1,15:1; ^o 0,46:1).

На Фиг. 12 показан плазменный реактор 61 на верху камеры 53 охлаждения. Пробоотборник 90 смонтирован в нижней части камеры охлаждения. Расстояние между языком пламени плазмы (не показан) и пробоотборником 90 можно регулировать путем приведения наконечника 91 пробоотборника в нужное положение.

Настоящее изобретение подробно описано выше со ссылкой на предпочитаемые варианты его осуществления. Однако подразумевается, что специалист, ознакомившись с настоящим описанием и чертежами, может прибегнуть к усовершенствованиям или модификациям в духе изобретения, рамки которого ограничены формулой изобретения.

Изобретение относится к непрерывному способу получения магния и может быть использовано в металлургии. Магний получают из оксида магния и легкого углеводородного газа, которые непрерывно подают в реакционную зону камеры основного реактора, где осуществляют их взаимодействие при 1400^oС или выше в зоне реакции до получения непрерывного потока продукта из продуктов реакции, которые включают элементарный магний. Поток продукта подвергают непрерывному резкому охлаждению в камере разделения продуктов после того, как он покидает зону реакции, и элементарный магний отделяют от других продуктов реакции. Обеспечивается непрерывное получение металлического магния при атмосферном давлении и использовании дешевого сырья. 20 з.п. ф-лы, 12 ил.

1. Непрерывный способ получения элементарного магния из исходных материалов, содержащих оксид магния и реагент, включающий непрерывную подачу потока исходного материала в виде смеси оксида магния и реагента в реакционную зону и взаимодействие их при повышенной температуре с получением непрерывного потока продукта, содержащего элементарный магний и другие продукты реакции, отличающийся тем, что в качестве реагента используют легкий углеводородный газ, взаимодействие оксида магния и легкого углеводородного газа осуществляют при температуре около 1400^oС или выше, полученный поток продукта резко охлаждают и отделяют элементарный магний от других продуктов реакции. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют предварительно измельченный оксид магния, 85 мас. % или более частиц которого имеют средний размер примерно 2 - 3 мм или менее. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют предварительно измельченный оксид магния, 85 мас. % или более частиц которого имеют средний размер примерно 1 мм или менее. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют предварительно измельченный оксид магния, 85 мас. % или более частиц которого имеют средний размер примерно 0,2 мм или менее. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оксид магния и легкий углеводородный газ быстро нагревают до температуры около 1400^oС или выше. 6. Способ по п. 1 или 5, отличающийся тем, что нагрев осуществляют с использованием плазменного дугового разряда. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что резкое охлаждение потока продукта осуществляют до температуры около 1100^oС или ниже. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что резкое охлаждение потока продукта осуществляют до температуры около 700^oС или ниже. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют легкий углеводородный газ, содержащий в качестве основного компонента метан. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элементарный магний отделяют в виде пара. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элементарный магний отделяют в виде жидкости. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элементарный магний отделяют в виде твердого вещества. 13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элементарный магний отделяют частично в виде пара и частично в виде твердого вещества. 14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элементарный магний отделяют частично в виде пара и частично в виде жидкости. 15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элементарный магний отделяют частично в виде жидкости и частично в виде твердого вещества. 16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что элементарный магний отделяют частично в виде пара, частично в виде жидкости и частично в виде твердого вещества. 17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника окиси магния используют материал, состоящий главным образом из кальцинированного доломита. 18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника окиси магния используют материал, состоящий главным образом из частиц окиси магния и окиси кальция. 19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействием оксида магния и легкого углеводородного газа получают продукты реакции, содержащие газы СО или Н₂. 20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника окиси магния используют материал, состоящий главным образом из кальцинированного доломита, продукты реакции которого содержат карбид кальция, карбид магния или их смеси, взаимодействием которых с водой получают ацетилен, метилацетилен, пропадиен или их смеси. 21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника окиси магния используют материал, состоящий главным образом из частиц окиси магния и окиси кальция, продукты реакции которых содержат карбид кальция, карбид магния или их смеси, взаимодействием которых с водой получают ацетилен, метилацетилен, пропадиен или их смеси.