СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА ДЛЯ МЕДИЦИНЫ Российский патент 2002 года по МПК B22F3/11 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения функциональных пористых материалов с эффектами памяти формы и сверхэластичности, которые используются для замещения дефектов тканей организма, ксенотрансплантации и т.д.

Известен материал для металлоостеосинтеза на основе никелида титана, отличающийся тем, что с целью сохранения функции органа на более длительный срок он имеет пористость 8-90% с коэффициентом проницаемости 2•10^-15-3•10^-6 м² [1]. Этот материал обладает высокой биохимической и биомеханической совместимостью и проявляет свойства сверхэластичности и памяти формы. Твердые и мягкие ткани организма хорошо врастают в пористую структуру никелида титана [2, 3].

Известен способ обработки порошкообразных материалов, включающий прессование смеси исходных порошков и воспламенение ее поджигающим составом, отличающийся тем, что перед воспламенением спрессованную смесь предварительно нагревают до 50-500^oС [4]. В соответствии с этим способом получают функциональный пористый никелид титана и материалы на его основе с эффектами памяти формы и сверхупругости, используемые в медицине [1-3].

Способ имеет следующие недостатки:
- поверхностный слой заготовки или готового изделия является многофазным и его необходимо удалять, что создает большие трудности, особенно при изготовлении имплантатов сложной формы, и значительно удорожает изготовление имплантатов;
- из-за тепловых потерь при горении невозможно этим способом создавать пористые имплантаты небольшого размера, составляющие примерно 80-90% выхода годного. Такие изделия приходится вырезать или вытачивать из заготовки, что резко уменьшает коэфффициент использования металла (КИМ) и удорожает изготовление имплантатов;
- из-за слабой экзотермичности системы Ti-Ni в пористой прессовке развивается пульсирующее горение. Это приводит к образованию микротрещин и снижению относительной деформации до разрушения.

Известен способ получения пористого никелида титана многократным спеканием в твердой фазе прессованной или насыпной смеси исходных порошков [5, 6].

Недостатками этого способа являются многофазность конечного продукта, значительное время спекания, большой объемный рост прессовок, низкие прочностные свойства и параметры формовосстановления, последние обусловлены образованием при твердофазном спекании хрупких фаз.

Известен способ получения пористого никелида титана [7] и композита никелид титана-биокерамика [8] прессованием и спеканием при высокой температуре (1150^oС, 2 часа) прессовок из порошка никелида титана или смеси порошков никелида титана и биокерамики.

Основные недостатки этого способа состоят в следующем. После прессования и спекания происходит объемный рост и наблюдается резкая анизотропия изменения линейных размеров прессовок, не позволяющие создавать материалы и изделия с заданными пористостью и линейными размерами.

Объемный рост прессовок резко увеличивается с повышением пористости. Так при пористости 33% прессовки имеют в пределе рост, равный 16%, в то время как при пористости 63% они увеличиваются на 46% [9]. Для высокопористых образцов на объемные изменения влияет дисперсность частиц порошка: чем больше размер частиц порошка, тем выше объемный рост прессовок при спекании. Для прессовок из порошка размером менее 50 мкм он составляет 30%, для прессовок из порошка дисперсностью 160-200 мкм - 46%. Наблюдается также резкая анизотропия изменения линейных размеров прессованных образцов из порошка никелида титана. В интервале 20-1000^oС при максимальном увеличении объема прессовок (на 81%), рост их диаметра составляет 5,6%, а увеличение высоты - 62% (по отношению к размерам в пресс-форме под нагрузкой) [9].

Значительный объемный рост и анизотропия изменений линейных размеров прессовок после прессования и спекания обусловлены обратным мартенситным превращением, которое начинается при комнатной температуре сразу после снятия нагрузки при прессовании и продолжается при нагреве. В результате на стадии интенсивного объемного роста происходит разрыв контактных связей между частицами порошка.

Известен способ получения пористого никелида титана прессованием и реакционным спеканием смеси порошков никеля и титана в присутствии жидкой фазы [10] . Этот способ по технической сущности наиболее близок к предлагаемому техническому решению и выбран в качестве прототипа.

Недостатком этого способа являются значительный объемный рост прессованных образцов, многофазность конечного продукта и, соответственно, низкие прочностные свойства и параметры формовосстановления.

Названные недостатки существенно затрудняют создание функциональных материалов и конструкций из никелида титана с заданными пористостью, размерами и формой для использования в медицине и значительно снижают выход годного.

Техническим результатом предлагаемого решения является достижение заданной усадки и равномерного изменения линейных размеров прессовок и готовых изделий при спекании.

Указанный технический результат достигается тем, что перед прессованием и спеканием порошок никелида титана или его смесь с порошком биокерамики подвергают механической активации в планетарной мельнице в течение 3-30 минут при факторе энергонапряженности 12-60 g.

Минимальные фактор энергонапряженности и время механической активации определяются тем, что при меньших значениях этих параметров не происходит существенных изменений объема и анизотропии линейных размеров прессовок из порошка никелида титана и его смеси с биокерамикой по сравнению с исходными неактивированными порошками. Кроме того, при факторах энергонапряженности ниже минимального продолжительность механической активации, необходимая для реализации технического решения, резко возрастает, что экономически невыгодно.

Максимальные фактор энергонапряженности и время механической активации определяются тем, что при больших значениях этих параметров дальнейших существенных изменений объема и анизотропии линейных размеров прессовок не наблюдается.

Механическая активация в планетарной мельнице в течение 3-30 минут при факторе энергонапряженности 12-60 g вызывает значительную пластическую деформацию частиц порошка никелида титана, в результате которой образуется субмикрокристаллическая структура с размером частиц порядка 10-25 нм (это показано методом рентгеноструктурного анализа). В материалах с такой структурой мартенситное превращение подавляется и, соответственно, вместо объемного роста возникает усадка прессовок и исчезает анизотропия изменений их линейных размеров.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Порошок никелида титана марки ПН55Т45 производства Тулачермет (ТУ 14-127-104-78) дисперсностью 10-45 мкм или смесь последнего с порошком стоматологического фарфора "Гамма" производства Санкт-Петербургского завода медицинских полимеров (ТУ 64-2-268-78) подвергают механической активации в планетарных мельницах в бензине или в воздушной среде. Фактор энергонапряженности аппаратов изменяли в интервале 10-65 g, а длительность механической активации в интервале 0,5-35 минут (табл.).

Прессовки, изготовленные из порошков, подвергнутых механической активации, имеют форму цилиндра диаметром 7-8 мм и высотой 10-11 мм с начальной пористостью 41-44%. Для сравнения такие же образцы готовят из исходных порошков. Прессовки устанавливают в камере электропечи СНВЭ 1.3.1./16 ИЧ и спекают в вакууме 133•10^-4 Па при различных температурах в интервале 1000-1170^oС. Выдержка составляет 2 часа. Для характеристики объемных и линейных изменений прессовок при спекании используют разность (Δη) между начальной (η_o) и конечной (η_к) пористостью, а также параметры

где V₀, h₀, d₀ - начальные, a v, h, d - конечные значения объема, высоты и диаметра прессовок до и после спекания соответственно. Положительные значения этих параметров соответствуют усадке, а отрицательные - росту прессовок. В качестве фактора анизотропии выбирают величину

После спекания при 1150^oС прессовок из порошка никелида титана, не подвергнутого механической активации, возникает объемный рост. Объем цилиндрических прессовок из порошка никелида титана при этом возрастает на 18-20%, диаметр - на 2,0-2,5%, а высота - на 14-15% (по отношению к размерам образца, извлеченного из пресс-формы). Наблюдается резкая анизотропия изменения линейных размеров образцов после прессования и спекания, вызванная значительным ростом последних в направлении приложения усилия прессования.

После спекания при той же температуре прессовок из механически активированного порошка никелида титана вместо объемного роста происходит усадка, величина которой непрерывно растет с увеличением продолжительности механического воздействия. Практически полностью исчезает анизотропия изменения линейных размеров прессовки (таблица), фактор анизотропии близок к единице.

Такие же результаты получены после механической активации порошковой смеси фарфор "Гамма"-50 мас.% TiNi (таблица). Несмотря на очень значительное повышение пористости и линейных размеров спеченных прессовок из фарфоровой массы "Гамма" в исходном состоянии и особенно после механической активации исходного порошка, после спекания образцов, прессованных из механически активированной смеси фарфора и никелида титана, вместо объемного роста и увеличения пористости наблюдается сильная усадка и практически полное исчезновение анизотропии изменений линейных размеров (таблица). При этом величина усадки повышается с увеличением температуры спекания в интервале 900-1100^oС. Следовательно, предварительная механическая активация позволяет получить после спекания заданные значения пористости и линейных размеров прессовок.

Из таблицы видно, что после механической активации порошка никелида титана по режиму: фактор энергонапряженности 12g, продолжительность активации 0,5-1,0 мин и спекания при 1150^oС, 2 ч происходит объемный рост прессовок, увеличение их пористости, фактор анизотропии снижается с 7 до 5,1, оставаясь высоким.

Увеличение продолжительности активации в интервале 3-30 мин приводит к усадке прессовок, фактор анизотропии при этом возрастает с 0,15 до 0,7.

Значения фактора энергонапряженности и продолжительности механоактивации, равные соответственно 12 g и 3 мин, выбраны в предложенном техническом решении в качестве минимальных значений, при которых проявляется эффект.

При значениях фактора энергонапряженности, равного 60g и временах механоактивации, выбранных в интервале 0,5-30 мин, происходит усадка образцов, что позволяет получать прессовки и изделия с заданной пористостью и размерами, так как фактор анизотропии составляет примерно 0,9.

Дальнейшее изменение параметров механоактивации до 65 g и 35 мин не влияет существенно на величину конечной пористости и фактор анизотропии. Значения фактора энергонапряженности 60 g и продолжительности механической активации 30 мин приняты за максимальные значения этих параметров в предложенном техническом решении. Следует отметить, что конструктивные особенности планетарных шаровых мельниц не позволяют практически повысить фактор энергонапряженности выше 60-65 g.

Литература
1. Патент РФ 2137441, A 61 F 2/00; A 61 L 27/00/В. В.Э. Гюнтер, В.И. Итин, П. Г. Сысолятин и др. Заявл. 17.06.1997. Опубл. 20.09.1999. БИ 26. Ч. 1., с. 269.

2. В. И. Итин, Ю.С. Найбороденко. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений//Томск: Изд-во Том. ун-та, 1989. - 214 с.

3. В. Э. Гюнтер, В.И. Итин, Л.А. Монасевич и др. Эффекты памяти формы и их применение в медицине. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992. - 742 с.

4. Авторское свидетельство СССР 420394. В 22 F 1/00/ Ю.С. Найбороденко, В.И. Итин, В.П. Ушаков и др. Заявл. 19.06.1972. Опубл. 25.03.1974. БИ 1.

5. Г. И. Аксенов, И. А. Дроздов, А.М. Сорокин и др. Фазовый состав и свойства спеченных образцов, спрессованных из порошковой смеси никеля и титана//Порошковая металлургия. - 1981. - 5. - С. 39-42.

6. M. Kazuriko, S. Yoshio, M. Hiroyasu. О кинетике спекания прессовок из смеси порошков Ti-50 ат.% Ni//J. Jap. Soc. Powder and Powder Меt. - 1981. - 28. - 4. - С. 125-130.

7. В. И. Итин, В.Э. Гюнтер, В.Н. Ходоренко и др. Динамика проростания пористого проницаемого никелида титана тканями организма и механическое поведение композитов: никелид титана-ткани организма//Письма в ЖТФ. - 22. - 66. - С. 37-42.

8. Н. А. Шевченко, В. И. Итин. Закономерности спекания и прочностные свойства композиционных материалов стоматологический фарфор-никелид титана//Порошковая металлургия. - 1998. - 7-8. - С. 31-36.

9. В.В. Скороход, С.М. Солонин, И.Ф. Мартынова, Н.В. Клименко, В.И. Котенев. Спекание порошка никелида титана//Порошковая металлургия. - 1990. - 4. - С. 17-21.

10. И.Ф. Мартынова, В.В. Скороход, С.М. Солонин. Особенности эффекта запоминания форм в пористом материале никель-титан//Порошковая металлургия, 1981, 12, с. 41-45.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения функциональных пористых порошковых материалов и конструкций из никелида титана и композитов биокерамика-никелид титана с памятью формы и сверхэластичностью, которые могут быть использованы в медицине для замещения дефектов тканей, ксенотрансплантации и т. д., и в технике в качестве фильтров, демпфирующих устройств. Предложен способ получения пористых порошковых материалов на основе никелида титана, включающий прессование и спекание порошка никелида титана или его смесей с биокерамикой, причем перед прессованием и спеканием порошок никелида титана или его смесей с биокерамикой подвергают механической активации в планетарной шаровой мельнице в течение 3-30 мин при факторе энергонапряженности 12-60 g. Техническим результатом изобретения является достижение заданной усадки и равномерного изменения линейных размеров прессовок и готовых изделий при спекании. 1 табл.

Способ получения пористых порошковых материалов на основе никелида титана, включающий прессование и спекание порошка никелида титана или его смесей с биокерамикой, отличающийся тем, что перед прессованием и спеканием порошок никелида титана или его смеси с биокерамикой подвергают механической активации в планетарной шаровой мельнице в течение 3-30 мин при факторе энергонапряженности 12-60 g.