СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С АЦЕТИЛАЦЕТОНОМ И ЦИС- ИЛИ ТРАНС-БУТЕНДИОВОЙ КИСЛОТОЙ Российский патент 2004 года по МПК C25B3/12 C07F5/00 C07C49/92 

Изобретение относится к координационной химии, точнее к получению разнолигандных комплексов редкоземельных элементов (лантаноидов) с ацетилацетоном и цис- или транс-бутендиовой кислотой, широко используемых как компоненты сырья для получения полимерных материалов, обладающих повышенной радиационной устойчивостью, что позволяет применять их для решения задач космического материаловедения, а именно комплексных соединений общей формулы 1 или LnAA₂L, где Ln - ион редкоземельного элемента, АА - ацетилацетон, L - анион цис- или транс-бутендиовой кислоты

Известен способ получения разнолигандных комплексов редкоземельных элементов с β-дикетонатами и непредельными кислотами (В.Т.Панюшкин, А.А.Мастаков, Н.Н.Буков/ЖНХ Т.28. B.11. 1.1983), включающий две стадии. На первой получают β-дикетонат лантаноида, взаимодействием β-дикетона с небольшим избытком безводного хлорида лантаноида и металлического натрия в диоксане при 60°С. На второй в перегнанном над натрием диоксане растворяют β-дикетонат лантаноида, фильтруют полученный раствор. К отфильтрованному раствору прибавляют по каплям раствор непредельной кислоты в диоксане. Для выделения продукта прибавляют избыток перегнанного гексана и декантируют раствор. Осадок промывают гексаном и сушат на воздухе.

Наиболее близким аналогом к заявленному является способ (Н.В.Ахрименко, В.Т.Панюшкин/ЖОХ. Т.64. В.3. 1994. С. 515), включающий растворение в диэтиловом эфире тригидратоацетилацетоната лантаноида с последующим фильтрованием раствора. К отфильтрованному раствору добавляют по каплям полуторократный избыток растворенной в эфире цис- или транс-бутендиовой кислоты. Полученное комплексное соединение декантируют гексаном, а затем фильтруют раствор. Осадок промывают гексаном и сушат на воздухе. Комплексное соединение имеет состав LnAA₂L·H₂O.

К недостаткам прототипа относятся его трудоемкость, что обусловлено двустадийностью процесса получения конечного продукта, а также необходимость использовать при экстракции гексан, который является токсичным и огнеопасным веществом. К недостаткам можно отнести усложнение процесса получения комплексных соединений, заключающееся в необходимости проведения декантации для выделения соединений в твердом виде. Кроме того, полученное соединение содержит сольватные молекулы воды, удаление которых термическим путем затруднено из-за возможного образования гидроксокомплексов.

Технической задачей изобретения является разработка одностадийного безопасного способа получения разнолигандных комплексных соединений лантаноидов с ацетилацетоном и цис- или транс-бутендиовой кислотой, не содержащих сольватных молекул растворителя.

Для решения технической задачи предложено получение разнолигандных комплексных соединений редкоземельных элементов с ацетилацетоном и фумаровой или малеиновой кислотой общей формулы 1 осуществлять электролизом раствора ацетилацетона, цис- или транс-бутендиовой кислоты и перхлората лития в ацетонитриле, взятых в соотношении 2:1:1:500, с металлическим редкоземельным анодом и инертным катодом при потенциале анода в пределах 0,5-1 В, с использованием единичного полупроводникового диода, включенного последовательно с электролизером для создания асимметричного переменного тока. Образовавшийся в результате электролиза осадок отделяют, промывают абсолютным спиртом и сушат.

Предлагаемый способ получения отличается от наиболее близкого аналога тем, что позволяет получить соединения, описываемые общей формулой 1 электрохимическим способом в одну стадию, то есть не требуется предварительно получать β-дикетонат лантоноида. При получении указанных координационных соединений были использованы аноды из редкоземельных металлов, ацетилацетон, цис- или транс-бутендиовая кислота, а в качестве фонового электролита перхлорат лития и ацетонитрил в качестве растворителя, вместо диэтилового эфира, в соотношении 2:1:1:500 при потенциале анода 0,5-1 В. Использование ацетонитрила позволяет избежать образования сольватированных комплексов. Использованное соотношение исходных реагентов позволяет получать комплексные соединения заданного состава. Экспериментально выбранный потенциал анода 0,5-1 В позволяет выделять преимущественно продукты, соответствующие формуле 1. В процессе синтеза используется простая в изготовлении и дешевая аппаратура. Значительным преимуществом является использование для электролиза асимметричного переменного тока, создаваемого путем включения в электрическую цепь последовательно с электролизером выпрямляющего полупроводникового диода. Благодаря этому становиться возможным непрерывное проведение синтеза, при котором образующаяся на аноде плотная пленка комплексного соединения и препятствующая дальнейшему протеканию тока теряет адгезию к металлическому электроду и легко отделяется в виде осадка. Сушку полученных продуктов можно осуществлять в вакууме или инертной атмосфере над СаО или P₂O₅.

На чертеже изображена схема, использованная для осуществления заявляемого способа синтеза.

Электросинтез разнолигандных комплексов редкоземельных элементов с ацетилацетоном и цис- или транс-бутендиовой кислотой общей формулы 1 проводят следующим способом.

Составляют электрическую цепь, содержащую в качестве источника тока регулируемый понижающий трансформатор 1 на 220 В, электролизер 2, включенный последовательно выпрямительный диод 3 серии кд 202, амперметр 4 на 100 мA, вольтметр 5 на 1-10 В.

Электролизер 2, составленный из стеклянного сосуда (термостатируемый химический стакан (298 К)), в который помещены два электрода: один из редкоземельного металла, другой из платины или графита (на чертеже не изображено), заполняют электролитом, состоящим из раствора ацетилацетона, цис- или транс-бутендиовой кислоты и перхлората лития в ацетонитриле в соотношении 2:1:1:500.

Трансформатор 1 устанавливают в положение минимального выходного напряжения, включают в цепь переменного тока на 220 В, 50 Гц и регулируют таким образом, чтобы вольтметр 5 показал напряжение между электродами 1-5 В, проходящий через электролизер 2 ток при этом должен соответствовать анодной плотности тока 0,1-0,5 А/см². Полученный в результате электролиза продукт в виде осадка на дне стакана отделяют, промывают абсолютным спиртом и сушат под вакуумом над P₂O₅.

Пример 1. Бис(ацетилацетонато)малеинат гольмия.

Синтез проводят при комнатной температуре (298 К). Анод изготовлен из металлического гольмия со степенью чистоты 99,99%. Соотношение компонентов рабочего раствора, содержащего ацетилацетон, малеиновую кислоту, перхлорат лития в ацетонитриле, соответствует 2:1:1:500. Потенциал анода 1 В, выход по току 63%. Сушку осуществляли в вакуумном эксикаторе над Р₂O₅.

Вычислено, %: Но 35,10, С 30,65, Н 3,62, О 30,78.

Найдено, %: Но 35,12, С 30,48, Н 3,61, О 30,75.

Формула соединения C₄H₁₇O₈Ho

ИК-спектр (вазелиновое масло): 1710, 1645, 1570, 1540 см^-1.

Характер ИК-спектров бис(ацетилацетонато)малеината гольмия в области поглощения ν_as карбоксильной группы может быть объяснен тем, что концевая-СООН-группа цис-бутендиовой кислоты не принимает участие в межмолекулярном взаимодействии из-за стерических препятствий.

Пример 2. Бис(ацетилацетонато)фумарат гольмия.

Синтез проводят при комнатной температуре (298 К). Анод изготовлен из металлического гольмия со степенью чистоты 99,99%. Соотношение компонентов рабочего раствора, содержащего ацетилацетон, фумаровую кислоту, перхлорат лития в ацетонитриле, соответствует 2:1:1:500. Потенциал анода 0,5 В, выход по току 82%. Сушку осуществляли в вакуумном эксикаторе над Р₂O₅.

Вычислено, %: Но 35,10, С 30,65, Н 3,62, О 30,78.

Найдено, %: Но 35,05, С 30,78, Н 3,72, О 30,45.

Формула соединения C₄H₁₇O₈Ho

ИК-спектр (вазелиновое масло): 1688, 1652, 1580, 1541 см^-1.

Характер ИК-спектров бис(ацетилацетонато)фумарата гольмия в области поглощения ν_as карбоксильной группы может быть объяснен тем, что концевая-СООН-группа транс-бутендиовой кислоты может принимать участие в межмолекулярном взаимодействии.

Предложен одностадийный безопасный электрохимический метод синтеза разнолигандных комплексных соединений редкоземельных элементов с ацетилацетоном и цис- или транс-бутендиовой кислотой. Предлагаемый способ отличается возможностью получения соединений в одну стадию, что значительно снижает стоимость конечного продукта; безопасностью, что способствует дальнейшему использованию способа для получения искомого продукта в промышленности, кроме того, дает возможность получить соединения, не содержащие сольватных молекул растворителя.

Изобретение относится к координационной химии, точнее к получению разнолигандных комплексов редкоземельных элементов (лантаноидов) с ацетилацетоном и цис- или транс-бутендиовой кислотой, а именно комплексных соединений общей формулы 1 или LnAA₂L, где Ln - ион редкоземельного элемента, АА - ацетилацетон, L - анион цис- или транс-бутендиовой кислоты

Для разработки безопасного одностадийного способа получения разнолигандных комплексов редкоземельных элементов с ацетилацетоном и цис- или транс-бутендиовой кислотой, не содержащих сольватных молекул растворителя, предлагается осуществлять электролиз раствора ацетилацетона, цис- или транс-бутендиовой кислоты и перхлората лития в ацетонитриле, взятых в соотношении 2:1:1:500, с металлическим редкоземельным анодом и инертным катодом при потенциале анода в пределах 0,5-1 В, с использованием единичного полупроводникового диода, включенного последовательно с электролизером для создания асимметричного переменного тока. Образовавшийся в результате электролиза осадок отделяют, промывают абсолютным спиртом и сушат. Технический результат состоит в том, что полученные соединения могут быть широко использованы как компоненты сырья для получения полимерных материалов, обладающих повышенной радиационной устойчивостью, что позволяет применять их для решения задач космического материаловедения. 1 ил.

Способ получения разнолигандных комплексов редкоземельных элементов с ацетилацетоном и цис- или транс-бутендиовой кислотой общей формулы 1

где Ln-ион редкоземельного элемента,

отличающийся тем, что проводят электролиз раствора, содержащего ацетилацетон, цис- или транс-бутендиовую кислоту и перхлората лития в ацетонитриле в отношении 2:1:1:500, с металлическим редкоземельным анодом и инертным катодом при потенциале анода в пределах 0,5-1 В, с использованием асимметричного переменного тока, создаваемого путем включения в электрическую цепь единичного полупроводникового диода последовательно с электролизером, полученный твердый продукт выделяют, промывают абсолютным спиртом и сушат.