СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВОГО РЯДА Российский патент 2002 года по МПК C08F20/02 C08F20/06 C08F20/56 C08F20/44 C08J3/12 

Изобретение относится к области получения водорастворимых полимеров акрилового ряда, которые нашли широкое применение во многих областях техники и технологии в текстильной промышленности в качестве шлихты при отделке текстиля, в угольной, горнорудной промышленности, и в процессах очистки и осветления питьевой, промышленной и сточных вод в качестве флокуляционного средства, в буровой технике в качестве защитных реагентов, в химической промышленности как сгущающие средства и др.

Уровень техники
Процессы получения водорастворимых полимеров акрилового ряда в основном осуществляются путем радикальной полимеризации мономеров. В настоящее время в мире наиболее распространенными являются две технологии производства водорастворимых полимеров: суспензионная и блочно-растворная.

Суспензионная технология включает следующие стадии: - подготовка сырья (приготовление растворов мономера, инициатора, стабилизатора и специальных добавок, а также удаление растворенного кислорода из приготовленных растворов); - полимеризация; - удаление воды азеотропной дистилляцией; центрифугирование; - сушка полимера; -просев; - расфасовка и упаковка готового продукта (патент США 5349008, опубл. 1994 г.). Загрязнение конечного продукта примесями, в том числе токсичными органическими жидкостями, приводит к получению продукта низкого качества, что в значительной мере снижает ценность суспензионной технологии. Кроме того, суспензионная технология малоценна по экологическим соображениям, поскольку наличие в системе органического растворителя приводит к появлению значительных количеств органосодержащих сточных вод.

Наиболее употребительной является технология получения полимеров акрилового ряда по блочно-растворному способу.

Известен способ, по которому полимеризацию мономеров осуществляют при воздействии на них Х- и γ -облучения, а также электронов с высокой энергией (А.с. СССР 1509359, опубл. 1989 г.).

Известен способ, по которому генерирование свободных радикалов осуществляют с помощью фотоинициирования мономера в присутствии сенсибилизаторов (динитрила азодиизомасляной кислоты, пероксида бензоила и др.). Переходя в возбужденное состояние при облучении светом ультрафиолетовой и видимой областей спектра, сенсибилизаторы генерируют радикалы (патент США 5185385, опубл. 1993 г. ). Однако для фотоинициирования и радиационного инициирования требуется сложное аппаратурное оформление.

Наиболее перспективным среди возможных способов инициирования полимеризации является инициирование с помощью радикальных инициаторов, использование которых позволяет проводить синтез при значительно более низких температурах и упрощает аппаратурное оформление процесса.

Известен периодический способ получения водорастворимых полимеров в разбавленных водных растворах в емкостном аппарате (патент ФPГ 1218157, опубл. 1971 г.). Однако получение полимеров периодическим способом в среде растворителей имеет существенные недостатки: многостадийность процессов, большое число ручных операций. К тому же, в данном случае полимеры получают в виде 6-8%-ных водных растворов (гелей), которые неэкономичны при транспортировке и неудобны при приготовлении рабочих растворов.

Известен способ получения полимеров акрилового ряда полимеризацией исходных мономеров (пат. EР 0037138, опубл. 1981 г.) Полимеризацию проводят в присутствии радикальных инициаторов при температуре 70^oС, полученный гель гранулируют, используя экструдер, выход которого снабжен грануляционной решеткой. Гранулят промывают в проточной воде для удаления остатков мономера. Промытый гранулят сушат и при необходимости размалывают.

Однако по этому способу нельзя получить водорастворимый продукт, т.к. получают полимер сшитой структуры и нельзя управлять процессом роста полимерной цепи, т.е. получать высокомолекулярный продукт.

Наиболее экономичной в этом отношении является непрерывная блочно-растворная технология, позволяющая проводить реакцию полимеризации в высококонцентрированных водных растворах исходных компонентов и получать твердый продукт в гранулированном виде. Производство гранулированных полимерных материалов наиболее перспективно с точки зрения их дальнейшей переработки, транспортировки и хранения.

Наиболее близким по существу является способ получения полимеров акрилового ряда (Международная заявка РСТ/SU/79/00034, опубл. 1980 г. WO 80/02688).

По этому способу полимеризацию осуществляют в присутствии радикальных инициаторов при общей концентрации исходных мономеров не ниже 40% по массе при температуре, равной или близкой температуре распада взятого инициатора до появления гель-эффекта. Затем массу охлаждают до температуры стеклования полимера с достижением степени конверсии полимера 50-90%. Полученный форполимер гранулируют и сушат путем последовательной обработки его теплоносителем в режимах пневмотранспорта, циклона, кипящего и фильтрующего слоев. Процесс деполимеризации при этом продолжается и во время грануляции, и во время сушки.

Однако этим способом невозможно получить полимеры и сополимеры на основе акриламидных масс, а также чистых мономеров при их общей концентрации ниже 40% по массе, т.к. их форполимеры обладают повышенной адгезией, что приводит к нарушению процесса грануляции. К тому же сушка в различных гидродинамических режимах значительно усложняет процесс и приводит к повышению общего времени получения целевого продукта до 3-3,5 часов. Кроме того, наличие остаточных мономеров в парогазовой смеси, выходящей из сушильного аппарата в количестве 75 м³/ч, вызывает загрязнение окружающей среды.

Таким образом, неизвестен способ получения полимеров акрилового ряда по блочно-растворному методу, который позволил бы расширить ассортимент получаемой продукции, сократить время получения целевого продукта, упростить стадию сушки форполимера и повысить экологичность процесса.

Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в поиске новых технологических приемов способа получения полимеров акрилового ряда в присутствии радикальных инициаторов, которые бы позволили расширить ассортимент целевых продуктов, сократить время процесса, упростить технологию и повысить экологическую чистоту.

Поставленная задача решена способом получения полимеров акрилового ряда, включающим полимеризацию исходных мономеров в присутствии радикальных инициаторов при температуре, равной или близкой температуре распада взятого инициатора до появления гель-эффекта, сушку форполимера и грануляцию, в котором форполимер непосредственно после появления гель-эффекта экструдируют, продукт экструзии сушат, а затем гранулируют.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:
1. расширить ассортимент получаемых целевых продуктов, т.к. стало возможно получать продукты при любой исходной концентрации мономеров, поскольку не требуется предварительно перед сушкой гранулировать форполимер. Гранулированию теперь подвергают готовый продукт;
2. сократить общее время получения готового продукта до 1,4 ч, т.к. сушка осуществляется лишь в одном гидродинамическом режиме;
3. упростить технологию, т.к. при сушке целевого продукта не меняется режим процесса;
4. улучшить охрану окружающей среды за счет того, что парогазовая смесь в количестве (1,9-2,05) м³/ч из сушильного аппарата поступает на абсорбцию.

При этом целевой продукт не уступает по качественным показателям (степени конверсии, вязкости водного раствора, влажности) продукту, получаемому по прототипу.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения
Заявленный способ практически может быть реализован на установке, включающей смеситель для приготовления реакционной смеси, реактор для полимеризации, на выходе которого установлена экструзионная головка, и сушилку, снабженную термоэлектронагревателями. В качестве исходных мономеров можно использовать акриловую и метакриловую кислоты, их амиды, соли и другие подобные соединения. Акриламид и метакриламид можно использовать как в чистом виде, так и в смеси с другими веществами, т.е. в виде амидных масс, получаемых в производстве амидов. Использование таких амидных масс является экономичным, поскольку не требует выделения амида в чистом виде.

В качестве радикальных инициаторов можно использовать любой инициатор, используемый для полимеризации вышеуказанных мономеров, например, неорганические и органические перекисные соединения (персульфат калия, персульфат аммония, перекись водорода, перекись двутретичного бутила, гидроперекись кумола, перекись бензоила, тиосульфат натрия, гидросульфит натрия и др.). Для приготовления реакционной массы исходные мономеры могут быть взяты при любой исходной их концентрации по массе.

Смешение растворов мономеров и инициаторов можно проводить в обычном смесителе, снабженном перемешивающим устройством и термостатирующей рубашкой.

Приготовленную реакционную смесь непрерывно подают в реактор, где полимеризуют. Согласно изобретению, полимеризацию мономера или сополимеризацию мономеров следует проводить при температуре, отвечающей температуре распада взятого для полимеризации инициатора, и эту температуру поддерживать до появления гель-эффекта, т. е. реакцию полимеризации следует проводить в изотермических условиях. Нарушение этого температурного режима приводит к сильному разогреву смеси, что недопустимо. При этом получают форполимер со степенью конверсии, определенной для каждого конкретного полимера - (30-85)%. Как только будет отмечено появление гель-эффекта, форполимер экструдируют и далее процесс продолжают в сушилке при температурах (60-135)^oС в зависимости от того, до какой влажности требуется высушить продукт. При этом полимеризация продолжается и степень конверсии повышается до величины в пределах (96-99,8)% (в зависимости от природы взятого мономера и его исходной концентрации). Парогазовая смесь из сушильной камеры в количестве (1,9-2,05) м³/ч поступает на абсорбцию.

Заключительной операцией технологии является грануляция. Важной особенностью предлагаемого способа является то, что грануляции подвергают полностью сполимизированный и высушенный продукт, а не форполимер, поскольку грануляция форполимеров акрилового ряда при низких концентрациях исходных мономеров затруднена или невозможна. Продукт, получаемый по предлагаемому способу, является высококачественным и имеет следующие показатели: степень конверсии (96-99,8)%, вязкость 0,5%-ного водного раствора (21,6-45)•10^-6 м²/с, вязкость 1%-ного водного раствора (80-200)•10^-6 м²/с, влажность (5-15)%. Для растворения продукта полимеризации не требуется добавка щелочи, что повышает его ценность.

Пример 1. Получение сополимера из амида метакриловой кислоты (АМК) и натриевой соли метакриловой кислоты (Na-соль МАК) (АМК + Na-соль МАК).

В смеситель подают 0,248 л/ч технической 97,2% метакриловой кислоты (МАК), 0,2515 л/ч технического 95% АМК, водный раствор едкого натра с концентрацией 17,6% в количестве 0,6361 л/ч. При смешении исходных компонентов температуру в смесителе поддерживают в интервале 55-58^oС.

Приготовленную смесь мономеров непрерывно с расходом 1,136 л/ч подают в реактор. Туда же подают и водный раствор инициатора-персульфата калия с концентрацией 1,78% в количестве 0,0695 л/ч. При этом суммарная концентрация основного вещества в реакционной массе составляет 47% по массе. Эту массу полимеризуют при температуре 60^oС в течение 9 минут до появления гель-эффекта. При этом степень конверсии составляет 30-35%. После чего форполимер экструдируют и направляют в сушилку. Здесь температура среды на входе форполимера составляет 100^oС, на выходе материала - 40^oС. Время пребывания материала в сушилке составляет 1 час. Парогазовая смесь из сушильной камеры поступает на абсорбцию в количестве 1,9 м³/ч. Далее материал гранулируют.

Продукт при этом получают со следующими показателями:
1 - вязкость 1%-го водного раствора сополимера 180•10^-6-200•10^-6 м²/с;
2 - степень конверсии 97-99%;
3 - влажность продукта 8-10%.

Продукт, полученный по прототипу, имеет вязкость 1%-го водного раствора сополимера 180•10^-6-200•10^-6 м²/с, степень конверсии 90-95%, влажность 8-15%. При этом форполимер высушивается в течение 3 часов.

Пример 2. Получение сополимера из натриевой соли метакриловой кислоты (Na-соли МАК) и метакриловой кислоты (МАК) (Na-соль МАК+МАК).

В смеситель подают 0,547 л/ч технической 97,2% МАК, водный раствор едкого натра с концентрацией 25,7% в количестве 0,673 л/ч. При смешении исходных компонентов температуру в смесителе поддерживают в интервале 40-42^oС. Степень нейтрализации МАК составляет 80%, т.е. после образования натриевой соли метакриловой кислоты остается 20% МАК.

Приготовленную смесь мономеров непрерывно с расходом 1,22 л/ч подают в реактор. Туда же подают и водные растворы инициаторов - персульфата калия с концентрацией 1,06% в количестве 0,101 л/ч и гидросульфита натрия с концентрацией 1,1% в количестве 0,0489 л/ч. При этом суммарная концентрация основного вещества в реакционной массе составляет 47% по массе. Эту массу полимеризуют при температуре 43-45^oС в течение 9 минут до появления гель-эффекта. При этом степень конверсии составляет 40-45%. После чего форпопимер экструдируют и направляют в сушилку. Здесь температура среды на входе форполимера составляет 140^oС, на выходе материала - 70^oС. Время пребывания материала в сушилке составляет 1 час. Парогазовая смесь из сушильной камеры поступает на абсорбцию в количестве 2,05 м³/ч. Далее материал гранулируют.

Качество получаемого сополимера при этом достигалось следующее:
1 - вязкость 1%-го водного раствора сополимера 80•10^-6-90•10^-6 м²/с;
2 - степень конверсии 98-99,5%;
3 - влажность продукта 13-15%.

Продукт, полученный по прототипу, имеет вязкость 1%-го водного раствора сополимера 80•10^-6-90•10^-6 м²/с, степень конверсии 93-95%, влажность 13-15%. При этом форполимер высушивается в течение 3 часов.

Пример 3 Получение полиакриламида.

Водный раствор акриламида с концентрацией 27,46% в количестве 1,5 л/ч подают в реактор. Туда же подают водные растворы инициаторов - персульфата калия с концентрацией 3% в количестве 0,03 л/ч и тиосульфата натрия с концентрацией 3% в количестве 0,015 л/ч. Эту реакционную массу полимеризуют при температуре 45^oС в течение 8 минут до появления гель-эффекта. При этом степень конверсии составляет 75%. После чего форполимер экструдируют и направляют в сушилку. Здесь температура среды на входе форполимера составляет 130^oС, на выходе материала - 60^oС. Время пребывания материала в сушилке составляет 1 час. Парогазовая смесь из сушильной камеры поступает на абсорбцию в количестве 2 м³/ч. Далее материал гранулируют.

Продукт при этом получают со следующими показателями:
1 - вязкость 0,5%-го водного раствора полимера 30•10^-6-40•10^-6м²/с;
2 - степень конверсии 97-99%;
3 - влажность продукта 10-12%.

Пример 4. Получение сополимера из акриловой кислоты (АК), акриламида (АА) и акрилонитрила (АН).

В смеситель подают водные растворы: АА с концентрацией 45% в количестве 0,8682 л/ч, АК с концентрацией 25% в количестве 0,174 л/ч, АН с концентрацией 30% в количестве 0,28 л/ч. При смешении исходных компонентов температуру в смесителе поддерживают в интервале 35-40^oС.

Приготовленную смесь мономеров непрерывно с расходом 1,322 л/ч подают в реактор. Туда же подают и водные растворы инициаторов - персульфата калия с концентрацией 3% в количестве 0,0585 л/ч и гидросульфита натрия с концентрацией 3% в количестве 0,015 л/ч. При этом суммарная концентрация основного вещества в реакционной массе составляет 53,54% по массе. Эту массу полимеризуют при температуре 35^oС в течение 8 минут до появления гель-эффекта. При этом степень конверсии составляет 35%. После чего форполимер экструдируют и направляют в сушилку. Здесь температура среды на входе форполимера составляет 110^oС, на выходе материала - 50^oС. Время пребывания материала в сушилке составляет 1 час. Парогазовая смесь из сушильной камеры поступает на абсорбцию в количестве 2 м³/ч. Далее материал гранулируют.

Продукт при этом получают со следующими показателями:
1 - вязкость 0,5%-го водного раствора сополимера 30•10^-6-35,4•10^-6 м²/с;
2 - степень конверсии 99,5%;
3 - влажность продукта 5%.

Пример 5. Получение сополимера из акриловой кислоты (АК), акриламида (АА) и акрилонитрила (АН).

В смеситель подают водные растворы: АА с концентрацией 50% в количестве 0,85 л/ч, АК с концентрацией 15% в количестве 0,1152 л/ч, АН с концентрацией 35% в количестве 0,262 л/ч. При смешении исходных компонентов температуру в смесителе поддерживают в интервале 35-40^oС.

Приготовленную смесь мономеров непрерывно с расходом 1,227 л/ч подают в реактор. Туда же подают и водные растворы инициаторов - персульфата калия с концентрацией 3% в количестве 0,036 л/ч и гидросульфита натрия с концентрацией 3% в количестве 0,018 л/ч. При этом суммарная концентрация основного вещества в реакционной массе составляет 51,8% по массе. Эту массу полимеризуют при температуре 55^oС в течение 8 минут до появления гель-эффекта. При этом степень конверсии составляет 25%. После чего форполимер экструдируют и направляют в сушилку. Здесь температура среды на входе форполимера составляет 110^oС, на выходе материала - 50^oС. Время пребывания материала в сушилке составляет 1 час. Парогазовая смесь из сушильной камеры поступает на абсорбцию в количестве 2 м³/ч. Далее материал гранулируют.

Продукт при этом получают со следующими показателями:
1 - вязкость 0,5%-го водного раствора сополимера 21,6•10^-6 м²/с;
2 - степень конверсии 99,8%;
3 - влажность продукта 6,6%.

Пример 6. Получение сополимера натриевой соли метакриловой кислоты
(Na-соль МАК) и метилметакрилата (ММА). В смеситель подают 0,509 л/ч технической 97,2%-ной метакриловой кислоты (МАК), водный раствор едкого натра с концентрацией 33,1% в количестве 0,504 л/ч и 0,137 л/ч ММА. При смешении этих исходных компонентов температуру в смесителе поддерживают в пределах 58-60^oС. Приготовленную смесь мономеров непрерывно с расходом 1,15 л/ч подают в реактор. Туда же подают и водный раствор инициатора - персульфата калия с концентрацией 1,5% в количестве 0,068 л/ч. При этом общая концентрация исходных мономеров (Na-соль МАК+ММА) в реакционной массе составляет 55%. Эту массу полимеризуют при температуре 80-85^oС в течение 5 минут до появления гель-эффекта. При этом степень конверсии составляет 30-32%. После этого форполимер экструдируют и направляют в сушилку. Здесь температура на входе форполимера составляет 120^oС, на выходе материала - 60^oС. Время пребывания материала в сушилке составляет 1 час. Парогазовая смесь из сушильной камеры поступает на абсорбцию в количестве 2 м³/ч. Далее материал гранулируют.

Продукт при этом получают со следующими показателями.

1 - вязкость 1%-ного водного раствора сополимера 154•10^-6-160•10^-6 м²/с;
2 - степень конверсии 96-99%;
3 - влажность продукта 12-14%.

Пример 7. Получение сополимера амида метакриловой кислоты (АМК) и диэтиламиноэтилметакрилата (ДЭАЭМА), алкилированного диметилсульфатом (ДМС).

В смеситель подают 0,714 л/ч водного раствора ДЭАЭМА, алкилированного ДМС с концентрацией 50% и 0,594 л/ч водного раствора АМК с концентрацией 66,3% При смешении исходных компонентов температуру в смесителе поддерживают в пределах 55-58^oС. Приготовленную смесь мономеров непрерывно с расходом 1,308 л/ч подают в реактор. Туда же подают и водный раствор инициатора - персульфата калия с концентрацией 3% в количестве 0,063 л/ч. При этом общая концентрация исходных мономеров в реакционной массе составляет 55%. Эту массу полимеризуют при температуре 68-70^oС в течение 15 минут до появления гель-эффекта. При этом степень конверсии составляет 30-32%. После этого форполимер экструдируют и направляют в сушилку. Здесь температура среды на входе форполимера составляет 115^oС, на выходе материала - 55^oС. Время пребывания материала в сушилке - 1 час. Парогазовая смесь из сушильной камеры поступает на абсорбцию в количестве 2 м³/ч. Далее материал гранулируют.

Продукт при этом получают со следующими показателями.

1 - вязкость 1%-ного водного раствора сополимера 23•10^-6-25•10^-6 м²/с;
2 - степень конверсии 98,5-99,5%;
3 - влажность продукта 8-10%.

Изобретение относится к получению водорастворимых полимеров акрилового ряда, которые могут применяться в ряде отраслей техники и технологии, а именно в качестве шлихты при отделке текстиля, в угольной, горнорудной промышленности, и в процессах очистки и осветления питьевой, промышленной и сточных вод в качестве флокулянта, в буровой технике в качестве защитного средства, в химической промышленности как сгущающее средство. Описывается способ получения водорастворимых (со)полимеров акрилового ряда, включающий (со)полимеризацию исходных мономеров акрилового ряда в присутствии радикальных инициаторов при температуре, равной или близкой к температуре распада взятого инициатора, до появления гель-эффекта, сушку форполимера и грануляцию, причем форполимер со степенью конверсии 30-85% непосредственно после появления гель-эффекта экструдируют, продукт экструзии сушат при температуре 60 - 135^oС, а гранулированию подвергают полностью (со)полимеризованный и высушенный целевой продукт. Изобретение позволяет расширить ассортимент целевых продуктов, сократить общее время получения готового продукта до 1,4 ч, упростить технологию и улучшить охрану окружающей среды.

Способ получения водорастворимых (со)полимеров акрилового ряда, включающий (со)полимеризацию исходных мономеров акрилового ряда в присутствии радикальных инициаторов при температуре, равной или близкой температуре распада взятого инициатора, до появления гель-эффекта, сушку форполимера и грануляцию, отличающийся тем, что форполимер со степенью конверсии 30-85% непосредственно после появления гель-эффекта экструдируют, продукт экструзии сушат при температуре 60-135^oС, а гранулированию подвергают полностью (со)полимеризованный и высушенный целевой продукт.