НОВЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C08G77/46 C08F283/12 

Изобретение относится к новым полисилоксансодержащим блок-сополимерам и их получению.

Силиконы или полиорганосилоксаны представляют собой широкий спектр синтетических кремнийсодержащих полимеров формулы (R'R''SiO)_n, где R' и R'' представляют собой алкильные группы, обычно метильные, этильные, пропильные или фенильные группы. В литературе известны различные способы получения силоксанов, например, Walter Noll, Cemistry and Technoloqy of Silicones, Academic Press, Orlando, 1968, 190-245, и John С Saam, in John M Zeigler and FW Gordon Fearon, ed., Silicon-Based Polymer Science, A Comprehensive Resource, Advances in Chemistry Series, American Chemical Society, Washington, D.C., 1990, 71-90.

Как таковые, полисилоксаны, в особенности, полидиметилсилоксаны, широко используются в технических применениях.

Известны сополимеры полисилоксана и полиалкиленоксида. Известные сополимеры данного типа используются в качестве эмульгаторов и стабилизаторов. В литературе было описано получение таких сополимеров путем гидросилилирования (Poysiloxane Copolymers/Anionic Polymerization, Springer - Verlag, Berlin - Heidelberg, 1988, pp. 46-47; H.W.Haesslin & H.F.Eicke, Makromol, Chem 185, 2625-2645, (1984); H.W.Haesslin, Makromol Chem 186, 357-366 (1985), и М.Galin & A. Mathis, Macromolecules, 1981, 14, 677-683. Получение блок-сополимеров АВ, АВА и (АВ)n, где А представляет собой полиэтиленоксид (ПЭО), а В - полидиметилсилоксан путем гидросилилирования ПЭО - олигомеров с одной или двумя концевыми аллильными группами и ПДМСО-олигомеров с концевыми Si-H-группами при использовании в качестве катализатора гексахлорплатиновой кислоты было описано у Haesslin. Молекулярная масса ПДМСО-олигомера составляла 1000 г/моль, а молекулярная масса тройных блок-сополимеров (АВА) была между 1550 г/моль и 1800 г/моль.

Haesslin & Eike описывают тройные блок-сополимеры ПЭО-ПДМСО-ПЭО, где молекулярная масса ПДМСО составляет 1000 г/моль, а молекулярная масса ПЭО-блока находится между 100 г/моль и 750 г/моль.

Galin & Mathis описывают получение тройных блок-сополимеров ПДМСО-ПЭО-ПДМСО. Молекулярная масса ПДМСО находилась между 1000 г/моль и 4700 г/моль, а молекулярная масса ПЭО находилась между 6200 г/моль и 10700 г/моль.

Публикация Европейского патента ЕР 545002 описывает привитые полисилоксаны, полученные путем гидросилилирования полисилоксанов полиалкиленоксидами формулы СН₂=СНСН₂О(СНRСН₂O)_mCН₂СН=СН₂. В этих полимерах остатки простого полиэфира соединяются с алкильным заместителем кремния, а не с главной цепью.

Цель изобретения
Настоящее изобретение имеет своей целью создание новых полисилоксан-полиалкиленоксидсодержащих блок-сополимеров с концевыми алкиленовыми группами с регулируемой полярностью для получения эластомеров или как таковых, или как компонента в эластомерной структуре, или как компонента в смеси эластомерной композиции. Новые сополимеры должны удовлетворять следующим критериям:
1. При получениии эластомеров сополимер должен обладать способностью к сшиванию, например, при гидросилилировании. Таким образом, сополимер по обоим своим концам должен включать полиалкиленоксидный блок с концевыми алкильными группами для того, чтобы стало возможным сшивание при гидросилилировании. Сополимеры, описанные у Galin & Mathis, не удовлетворяют этому условию.

2. Тройной блок-сополимеры, описанные в Haesslin и Haesslin & Eicke, довольно малы. Любой из полимеров, описанных в данных публикациях, не заканчивается полиалкиленоксидными блоками с концевыми алкиленовыми группами. Более того для настоящего изобретения представляет большое значение то, что полисилоксановые и полиалкиленоксидные блоки соединяются друг с другом связями кремний-углерод.

3. Сополимер должен существовать в виде одной фазы. Если молекулярная масса полиалкиленового блока является слишком высокой в сравнении с молекулярной массой полисилоксанового звена, имеет место фазовое разделение.

Краткое описание изобретения
Таким образом, настоящее изобретение направлено на новый полисилоксансодержащий блок-сополимер общей формулы
Т(АВ)_x(AT) (I),
в которой
А=-(SiR'R''O)_nSiR'R'', где R' и R'' одинаковы или различны и представляют собой низшую алкильную группу или фенильную группу, где указанная алкильная или фенильная группа может быть замещенной или незамещенной;
В - полиалкиленоксид общей формулы:

или

а Т

или

где R - водород, низший алкил или фенил,
R₁ - водород или низший алкил,
y равен 2-6,
m равен 3-30,
n равен 5-3000, и
х равен 0-100.

Термин "низший алкил" обозначает C₁-С₆-алкильные группы.

Оба заместителя R' и R'' общей формулы (I) предпочтительно, являются метильными группами.

Число у, предпочтительно, равно 2.

R, предпочтительно, - водород, метил или фенил.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации В в общей формуле (I)

а Т

Настоящее изобретение также относится к способу получения новых соединений формулы (I). Способ отличается тем, что полисилоксан общей формулы (II)

где R' и R'' представляют собой одинаковые или различные низшие алкильные или фенильные группы, где указанная алкильная или фенильная группа может быть замещенной или незамещенной, вступает в реакцию в присутствии катализатора с полиалкиленоксидом общей формулы (IIIa) или (IIIb)


где R, R₁, n и m являются такими, как указано выше.

Предпочтительные соединения группы IIIа включают полиэтиленгликоль с концевыми винильными или аллильными группами. Предпочтительное соединение группы IIIb представляет собой, например, полиэтиленгликоль с концевыми метакрильными группами.

Предпочтительным катализатором является катализатор на основе благородного металла, в наиболее общем случае комплекс платины в спирте, ксилоле, дивинилсилоксане или циклическом дивинилсилоксане. Особенно предпочтительным катализатором является Pt (0)-дивинилтетраметилсилоксановый комплекс.

Для того, чтобы получить сополимер ПЭО (ПДМСО-ПЭО)_n с концевыми α, ω-алкиленовыми группами, соединение общей формулы (IIIа) или (IIIb) должно быть использовано в избытке по отношению к соединению общей формулы (II). Предпочтительно, молярное отношение

находится между 1,05 и 2,0.

Настоящее изобретение ниже описывается более подробно со ссылкой на примеры.

Пример 1.

Методика получения полимера ПЭО-(ПДМСО-ПЭО)_n с концевыми α, ω-винильными группами, где ПДМСО с концевыми гидридными группами имеет молекулярную массу 5000 г/моль, а ПЭО с концевыми винильными группами имеет молекулярную массу 240 г/моль.

В высушенную трехгорлую колбу емкостью 50-100 мл отвешивают 0,528 г безводного полиэтиленгликоля с концевыми винильными группами (PEOVI, с концевыми α, ω-гидридными группами) с молекулярной массой 240 г/моль. В дополнение к этому, в тот же самый сосуд добавляют 10 г полидиметилсилоксана (ПДМСО, с концевыми α, ω-гидридными группами, М_n=5000 г/моль). Содержание гидридных групп в ПДМСО составляет 0,04 мас.%, что соответствует 4 ммоль гидридных групп на 10 граммов при количестве винильных групп в отвешенном ранее PEOVI, равном 4,4 ммоль (=2•0,528/240 моль). Избыток винильных групп в реакции приводит к получению конечного продукта с винильными группами по обоим концам, что является предпосылкой для последующего сшивания. В дополнение к этому, в реакцию добавляют толуол, высушенный путем перегонки так, чтобы его содержание составило 30 мас.% (4,5 г), для того, чтобы облегчить смешение и предотвратить чересчур интенсивное протекание реакции. Реакционный раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки при 400 об/мин, и через раствор барботируют сухой кислород (приблизительно три пузырька в секунду), что предотвращает переход катализатора в металлическое состояние, предотвращая, таким образом дезактивирование катализатора. После добавления через мембрану катализатора (Pt(0)-дивинилтетраметилсилоксанового комплекса) реакционный раствор нагревают до 50^oС. Количество катализатора составляет 50 ч на млн по отношению к общему количеству реагентов, принимающих участие в реакции. Катализатор добавляют по каплям, предотвращая, таким образом, возникновение в реакторе участков перегрева. После добавления катализатора полимеризацию проводят в течение 2 ч. Завершение реакции после этого подтверждают методом ИК-анализа (изчезновение Si-H-пика при 2130 см^-1). После завершения полимеризации реакционную смесь нагревают до 65^oС, и под вакуумом (4 мм Нg (533 Па)) в течение 30 мин удаляют толуол. Отсутствие толуола наиболее предпочтительно определяют методом ЯМР-анализа.

Пример 2.

Методика получения полимера ПЭО-(ПДМСО-ПЭО)_n с концевыми α, ω-аллильными группами, где ПДМСО имеет молекулярную массу 5000 г/моль, а ПЭО с концевыми аллильными группами имеет молекулярную массу 520 г/моль.

В высушенную трехгорлую колбу емкостью 50-100 мл отвешивают безводный полиэтиленгликоль с концевыми аллильными группами (РЕОА, с концевыми α, ω-аллильными группами), имеющий молекулярную массу 520 г/моль, и полидиметилсилоксан с концевыми гидридными группами (ПДМСО, с концевыми α, ω-гидридными группами, М_n= 5000 г/моль). Масса РЕОА составляет 1,38 г (5,28 ммоль аллильных групп), а масса ПДМСО составляет 12 г (4,8 ммоль гидридных групп), и таким образом количество аллильных групп превышает количество гидридных групп на 10%. Это обеспечивает получение конечного продукта с концевыми аллильными группами. В дополнение к этому, в реакционный сосуд отвешивают толуол так, чтобы его содержание составило 45 мас.% (7,2 г). Реакционную смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки при 400 об/мин, и через смесь барботируют сухой кислород (приблизительно три пузырька в секунду). Реакционную смесь доводят до температуры 60^oС. После этого к смеси через мембрану осторожно добавляют катализатор (Pt(0)-дивинилтетраметилсилоксановый комплекс) по одной капле за раз. Количество катализатора составляет 50 ч на млн к общему количеству добавленных реагентов. Полимеризацию проводят в течение 6 ч, и завершение полимеризации после этого подтверждают методом ИК-анализа (исчезновение Si-H-пика при 2130 см^-1). Для удаления толуола реакционную смесь доводят до 65^oС, и под вакуумом (4 мм Нg (533 Па)) в течение 30 мин удаляют толуол. Отсутствие толуола определяют методом ЯМР-анализа.

Пример 3.

Методика получения однофазного полимера ПЭО-(ПДМСО-ПЭО)_n с концевыми α, ω-метакрильными группами, где ПДМСО с концевыми гидридными группами имеет молекулярную массу 5000 г/моль, а ПЭО с метакрильными группами имеет молекулярную массу 538 г/моль.

В высушенную трехгорлую колбу емкостью 50-100 мл отвешивают безводный полиэтиленгликоль с концевыми метакрильными группами (РЕОМА, с концевыми α, ω-метакрильными группами) с молекулярной массой 538 г/моль и полидиметилсилоксан с концевыми гидридными группами (ПДМСО с концевыми α, ω-гидридными группами, М_n=5000 г/моль). Масса РЕОМА составляет 1,184 г (4,4 ммоль метакрильных групп), а масса ПДМСО составляет 10 г (4,0 ммоль гидридных групп), и, таким образом, количество метакрильных групп превышает количество гидридных групп на 10%. Это обеспечивает получение конечного продукта с концевыми метакрильными группами. В дополнение к этому, в реакционный сосуд отвешивают толуол так, чтобы его содержание составило 45 мас.% (9,2 г). Реакционную смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки при 400 об/мин, и через смесь барботируют сухой кислород (приблизительно три пузырька в секунду). Реакционную смесь доводят до температуры 60^oС. После этого к смеси через мембрану добавляют катализатор (Pt(0)-дивинилтетраметилсилоксановый комплекс) по одной капле за раз. Количество катализатора составляет 50 ч на млн по отношению к количеству добавленных реагентов. Полимеризацию проводят в течение 20 ч, и завершение полимеризации после этого подтверждают методом ИК-анализа (исчезновение Si-H-пика при 2130 см^-1). Для удаления толуола реакционную смесь доводят до 65^oС, и под вакуумом (4 мм Hg (533 Па)) в течение 30 мин удаляют толуол. Отсутствие толуола определяют методом ЯМР-анализа.

Для специалиста очевидно, что различные варианты реализации настоящего изобретения могут варьироваться в пределах представленного ниже объема формулы изобретения.

Описываются новые блок-сополимеры, которые относятся к полисилоксановым блок-сополимерам следующей формулы: Т(АВ)_хАТ, где А - блок полисилоксановый, В - блок полиалкиленоксидный, Т - блок полиалкиленоксидный с концевыми непредельными группами, и способ их получения, заключающийся во взаимодействии гидридпроизводного полисилоксана с полиалкиленоксидом с концевыми непредельными группами в присутствии катализатора. Техническим результатом является создание новых блок-сополимеров с концевыми алкиленовыми группами с регулируемой полярностью, для получения эластомеров. 2 с. и 4 з.п. ф-лы.

1. Новый полисилоксансодержащий блок-сополимер, характеризующийся формулой
Т(АВ)_x(АТ) (I),
где А= -(SiR'R''O)_nSiR'R''-, где R' и R'' одинаковы или различны и представляют собой низшую алкильную или фенильную группу, где указанная алкильная или фенильная группа может быть замещенной или незамещенной;
В - полиалкиленоксид общей формулы

или
,
а Т -

или
,
где R - водород, низший алкил или фенил;
R1 - водород или низший алкил;
у равен 2-6;
m равен 3-30;
n равен 5-3000, а
х равен 0-100. 2. Блок-сополимер по п. 1, отличающийся тем, что R' и R'' в общей формуле (I), каждый, означает метильные группы; у равен 2; а R - водород, метил или фенил. 3. Блок-сополимер по п. 1 или 2, отличающийся тем, что B в общей формуле (I)
,
а Т -
. 4. Способ получения полисилоксансодержащего блок-сополимера по п. 1, заключающийся в том, что полисилоксан общей формулы (II)

в которой R' и R'' одинаковы или различны и представляют собой низшую алкильную группу или фенильную группу, где указанная алкильная или фенильная группа может быть замещенной или незамещенной; вступает в реакцию в присутствии катализатора с полиалкиленоксидом общей формулы (IIIa) или (IIIb)


где R - водород, низший алкил или фенил;
R1 - водород или низший алкил;
n= 5-3000;
m= 3-30. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что катализатором является катализатор на основе благородного металла, такой как комплекс платины в спирте, ксилоле, дивинилсилоксане или циклическом винилсилоксане. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что катализатором является Pt(O) - дивинилтетраметилсилоксановый комплекс.