Способ получения полиоксиалкилен-ОРгАНОСилОКСАНОВыХ блОКСОпОлиМЕРОВ Советский патент 1981 года по МПК C08G77/46 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к получению полиоксиалкиленорганосилоксановых блок-сополимеров с концевыми гидроксильными группами в полиэфирных блоках, связанных с атомом кремния силоксанового блока через алкиленовую группу. Такие блок-сополимеры применяются главным образом при получении жестких пенополиуретанов -(ППУ) с высоким содержанием закрытых ячеек, что обеспечивает им высокие тепло- электроизоляционные свойства. Известен способ получения полиоксиалкиленорганосилоксановых блоксополимеров взаимодействием олигоорганогидридсилоксана общей формулы RUiOo, RSi(H)OJoi RStO b , где R - метил, этил, а 3,9, b 0-30, с ненасыщенным оксиалкилено вым гидроксилсодержащим полиэфиром общей формулы R(OC«H2n)iiOH , где R - винил, аллил, п « 2-3, X 7-45, в присутствии платинового катализатора и ингибитора дегидриро вания - оснований. Ингибитор препятствует взаимодействию гидроксиль ных групп полиэфира с активным;водородом олигоорганогидр щсилоксана, тем самым способствуя образованию блок-сополимера нужной структуры. В качестве оснований применяются гидроокиси магния, карбонат натрия,кальция, бикарбонат натрия и калия, борат натрия, триэтиламин и т.д. l. Недостатком этого способа является то, что использование оснований в качестве ингибитора реакции дегидрирования не всегда эффективно. Во-первых, основания недостаточно полно ингибируют реакцию между гидроксильными группами полиэфира и активным водородом силоксанового олигомера, что приводит к частичной ешивке и. уменьшению концентрации гидроксильных групп в блок-сополимере и, в конечном итоге, ухудшает качество жестких ППУ, получаемых с применением оксиалкиленорганосилоксановых блок-сополимеров., в качестве пеностабилизаторов. Во-вторых, основания частично нейтрализует платиновый катализатор, что приводит к необходимости увеличения его дозировки. Так, например, в известном способе загрузка катализатора в соответствии с примерами составляет 70 масс.ч, на 1 млн. масс.ч. реагентов. Цель изобретения - улучшение пеностабилизирующей способности блоксополимеров и удешевление способа за счет снижения количества дефицитной платины. Поставленная цель достигается тем, что при взаимодействии олигоорганогидридсилоксана с ненасыщенным гидроксилсодержащим оксиалкиленовым полиэфиром указанных выше формул в присутствии платинового катализатора, в качестве ингибитора реакции дегидрированиа используют уксуснокислую соль, калия или натрия, в коли честве 0,1-1,5 масс.% от массы исходных реагентов. При использовании уксуснокислых солей К и На в количестве 0,1% ин гибирующего действия не происходит, а увеличение их количества выше 1,5 не является целесообразным. Использование соли позволяет пол чать оксиалкиленорганосилоксановые блок-сополимеры высокого качества за счет полной ликвидации взаимодей ствия гидроксильных групп полиэфира с силилгидридными группами олигомера. Блок-сополимеры, получаемые по данному способу, используют в качестве пеностабилизаторов для жестких ППУ и сгбеспечивают получение мелкоячеистой и закрытопористой структур пен, а также хорошо совмещаются с исходными компонентами полиурётанов системы. Кроме того, применение солей поз воляет значительно (в 2-4 раза) сни зить количество платинового катализатора, включающего дефицитную платину. Прим.ер 1. В4-Х горлую стеклянную колбу на 0,5 л снабженну мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка с обратным холодильником барботером для азота, загружают 100 г полизфира формулы СНз, СНСН2.(ОСаН4)о, ОН и 200 г толуола. Смесь нагревают до температуры кипения толуола и прово дят азеотропную сушку. Затем смесь охлаждают до и добавляют 22,68 HCHKT 0,78%) кремнийорганического олигомера, общей формулы (,SiCH)(CH5)jSio 0,37 г (0,3% от общей загрузки компонентов) уксуснокислого калия и 0,5 мл 1%-ного раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране. Синтез ведут при 100lOS C в токе азота в течение 5 ч. Затем раствор блок-сополимера фильт руют и отгоняют растворитель. Полученный блок-сополимер пред1-Тслв :яот собоГ: про-чрачную жидкость гво г;:о-корич ет 1го цвета с кинемати еской вязкостью 890 сСт при 20с. одержание гидроксильных групп 3,10%. Пример 2. Аналогично приеру 1 загру:кают 100 г полиэфира ормулы СН2 СНСН2(ОС2Н4)7рОНо и 00 г толуола, проводят азёотропную ушку полиэфира, затем раствор охаждают и добавляют 121,5 г ( 0,22%) кремнийорганического олиомера общей формулы ()з %12 СНгЬ1 0(С2Н5, 1,1 г (0,5 масс.% от суммы реагенов) уксуснокислого натрия и 0,6 мл % раствора платинохлористоводородой кислоты в тетрагидрофуране. Полученный блок-сополимер представляет собой прозрачную жидкость светло-желтого цвета с кинематической вязкостью 430 сСт при 20с. Содержание гидроксильных групп 1,9%. Пример 3. Аналогично примеру 1 загружают 100 г полиэфира формулы CH2.-CH(OC2H4)i50 и 200 г толуола, проводят азеотропную сушку, затем раствор охлаждают и добавляют 71,4 г (Hfj 0,18%) кремнийорганического олигомера общей формулы (CH,-)35iOo J2 CHj5i(H)( 0,68 г (0,4 масс.% от суммы реагентов) уксуснокислого калия и 0,55 мл 1% раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране. Полученный блок-сополимер представляет собой прозрачную жидкость светло-коричневого цвета с кинематической вязкостью 680 сСт при 20с. Содержание гидроксильных групп 1,35%. Пример 4. Аналогично примеру 1 загружают 100 г полиэфира формулы CH2.--cHCHa(oqH4)e.sO и 200 г толуола. Проводят азеотропную сушку полиэфира, затем раствор охлаждают и добавляют 19,6 г (Н 1,09%) кремнийорганического олигомера общей формулы (CH l S-iOQ g JCH,,HH)0 , 0,36 г (0,3% от суммы реагентов) уксуснокислого натрия и 0,5 мл 1% раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране. Кинематическая вязкость полученного блоксополимера 563 сСт при . Пример 5. Аналогично примеру 1 загружают 100 г полиэфира формулыCHj CHCHj COCiH bs O bW oOH (отношение оксиэтильных групп к оксипропильным 1г1) и 200 г толуола. Проводят азеотропную сушку полиэфира, затем раствор охлаждают и добавляют 23,6 г (Нс(к.-т 0,15%) кремнийорганического олигомера общей формулы(CH,ftnOj,,,5UvOO J(,SiO,,,

и 1,8 г (1,5 масс.% от суммы реагентов) уксуснокислого натрия и 0,6 мл 1%-ного раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране.

Полученный блок-сополимер представляет собой прозрачную жидкость коричневого цвета с кинематической вязкостью. Содержание гидроксильных групп 0,6%,

Пример б. Для сравнения аналогично примеру 1 был проведен синтез, в котором в качестве ингибитора дегидрирования взят карбонат натрия в количестве 1% от общей загрузки компонентов. Катализатор - 1%-ный раствор платинохлористводородной кислоты в тетрагидрофуране - увеличен до 2,0 мл.

Полученный блок-сополимер пред ставляет собой прозрачную жидкость светло-коричневого цвета с кинематической вязкостью 970 сСт при Содержание гидроксильных групп 2,53%.

П р и м е р 7. Для сравнения аналогично примеру 2 был проведен синтез, в котором в качестве ингибитора взят бикарбонат натрия в количестве 1% от общей загрузки компонентов. Количество катализатора 1%-ный раствор платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране увеличено до 1,2 мл.

Полученный блок-сополимер представляет собой жидкость с опаЛесценцией светло-коричневого цвета с кинематической вязкостью 596 сСт при 20°С. Содержание гидроксильных групп

0 1,20%.

Пример 8. Аналогично примеру 1 был проведен синтез в присутствии карбоната натрия (0,5% от общей загрузки компонентов) и платинового катализатора в количестве 0,5 мл. Синтез ведут при 100-1С5°С в токе азота в течение 5 ч.

полученный блок-сополимер представляет собой мутную непрозрачную

0 жидкость, расслаивающуюся со временем.

Полученные блок-сополимеры были испытаны в качестве пеностабилизаторов при производстве жестких пенополиуретанов.

5

Свойства сополимеров и результаты испытаний приведены в таблице.

3,10 1,90 Внешний вид Струк- Струк- Струк- Струкобразца ППУ, тура тура тура тура полученного равно- равно- равно- равнос использо- мерная мерная мерная мерная ванием блок- без без без без сополимера изъянов изъянов изъянов изъяно в качестве пеностабилизатора

Нет

Нет 13,6

9,0

Из данных таблицы видно, что полиоксиалкиленорганосилоксановые блоксополимеры, полученные по предлагаемому способу (примеры 1-5), полностью сохраняют гидроксилыше группы и,как

0,6 2,53 1,20

3,30

1,35

Нет Имеют- ИмеютНется ся

13,6

10,6 53,6 18,0

10,5

14,0

пеностабилизаторы в жестких ППУ, дают мелкоячеистую однородную структуру пен с закрытыми порами,без трещин и изъянов, в то время как полиоксиалкиленорганосилоксаноиые блокСтрукСтрук- Структне обтура однонеод- родная разуетсянород(обная с разец трещинойзакипел)

сополимеры, полученные в присутствии основания (примеры 6-8), теряют часть гидроксильных групп, что влечет за собой появление открытых пор в жестких ППУ и ухудшение термоизоляционных свойств пен. Уменьшение концентрации гидроксильных групп также отрицательно сказывается на совмещение оксиалкиленорганосилоксановых блок-сополимеров с «сходными компонентами полиуретановой системы.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет снизить количество платинового катализатора, включающего дефицитную плати-ну, в 2-4 раза, что имеет большое технико-экономическое значение для народного хозяйства. Формула изобретения

Способ получения полиоксиалкилен органосилоксановых блок-сополимеров взаимодействием олигоорганогидридсилоксана общей формулы

RSi(H),R2SiO b ,

где R - метил, этил, а 3-9, Ь 0-30, с ненасыщенным оксиалкиленовым гидроксилсодержащим полиэфиром общей формулы

R (OCf,H2)xOH ,

где R - винил, аллил, п 2,3, X 7-45, в присутствии .платинового катализатора и ингибитора дегидрирования, о.тличаю.щийся тем, что, с целью улучшения пеностабилизирующей способности блок-сополимеров и их удешевления, в качестве ингибитора используют уксуснокислую калия, или натрия в количестве 0,1 - 1,5% от массы исходных реагентов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

20 1. Патент Англии 1293331,

кл. С 3 Т опублик. 1972 (прототип).