СЕЛЕКТИВНАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2002 года по МПК C07C2/08 

Область, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу олигомеризации изобутилена; более конкретно настоящее изобретение относится к комплексному способу селективной димеризации изобутилена и, в частности, к применению изооктана, полученного путем гидрирования диизобутилена, в качестве растворителя при димеризации.

К признакам, обеспечивающим особые преимущества, относятся применение третичного бутанола, получаемого, например, по оксирановому (Oxirane) способу производства оксида пропилена и третичного бутанола, в качестве исходного сырья и к обеспечению наличия третичного бутанола в процессе димеризации в качестве модификатора, повышающего селективность.

Описание известных технических решений
Олигомеризация олефинов, например изобутилена, с применением кислотных катализаторов является известной реакцией.

Как указано в патенте США 3760026, известно значительное количество катализаторов этой реакции, в том числе холодная серная кислота, фосфорная кислота на кизельгуре, диоксиды кремния и алюминия, иногда активированные никелем, кобальтом, железом, платиной или палладием; активированные природные глины с добавками активирующих веществ, например оксида цинка; фосфаты металлов, например фосфаты железа (III) и церия, факультативно нанесенные на носители, например активный уголь, боксит, активный уголь как таковой или с добавкой галоидных солей металлов, например дихлорида титана; гетерополикислоты, например кремневольфрамовая кислота на силикагеле и фосфомолибденовая кислота; ВF₃Н₃РO₄ и ВF₃НРО₃; дигидроксифторборная кислота; фтористоводородная кислота и фториды или оксифториды серы, селена, азота, фосфора, молибдена, теллура, вольфрама, ванадия и кремния, кипящие при температуре ниже 300^oС; комплексы ВF₃ с диметиловым эфиром; комплексы ВF₃ с углеводородами; ВF₃SO₂; и хлористый алюминий с совместно действующими катализаторами, например диметиловым эфиром, хлористым водородом и нитрометаном. Эти катализаторы и способы димеризации, в том числе их рабочие условия, известны в технике.

В патенте США 4100200 описана димеризация изобутилена с использованием кислотной катионообменной смолы. Особое предпочтение отдается ионообменной смоле сульфокислотного типа, например, Amberlyst A-15. В патенте США 4447668 описана димеризация изобутилена с использованием А-15 и применением в качестве растворителя метил-трет-бутилового эфира.

К проблемам, связанным с димеризацией изобутилена, относятся отвод значительного количества тепла реакции и требование сохранения высокой селективности по димеру. Настоящее изобретение предлагает способ, обеспечивающий достижение этих целей.

Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ олигомеризации изобутилена, включающий олигомеризацию изобутилена в присутствии изоалканового разбавителя, содержащего, в основном, изооктан в количестве, достаточном для повышения селективности процесса олигомеризации по димеру и для поглощения тепла экзотермической реакции, причем по крайней мере часть упомянутого изооктана получают путем гидрирования димера изобутилена. Предпочтительно изобутилен олигомеризуют в димер с селективностью по крайней мере 90%, причем олигомеризацию выполняют с применением в качестве катализатора сульфокислотной смолы. Изобутилен может быть получен путем дегидратации третичного бутанола, полученного, например, по оксирановому (Oxirane) способу производства оксида пропилена и третичного бутанола. Третичный бутанол может присутствовать также в качестве модификатора, повышающего селективность.

Изобретение также предлагает такой способ, в котором продукты олигомеризации гидрируют с получением, в основном, изооктана, часть которого отбирают в качестве продукта процесса, а часть возвращают в цикл на стадию олигомеризации.

Далее, настоящее изобретение предлагает использование таких гидрированных продуктов олигомеризации для производства высокооктанового компонента бензиновой смеси.

Краткое описание чертежа
На прилагаемом чертеже схематически представлен особо предпочтительный вариант осуществления изобретения.

Подробное описание изобретения
В соответствии с прилагаемым чертежом и способом, представленным на нем, третичный бутанол, получаемый по оксирановому способу, может быть подан по линии 1 в зону 2 дегидратации, в которой третичный бутанол дегидратируют в соответствии с известными способами с получением изобутилена; воду из зоны 2 отводят по линии 3.

Часть третичного бутанола может быть направлена по линии 4 для использования в качестве повышающего селективность модификатора на стадию димеризации изобутилена, которую осуществляют в зоне 5, как описано ниже.

Готовый изобутилен, являющийся исходным материалом для процесса, отводят из зоны 2 по линии 6 и направляют в зону 5 димеризации, в которой изобутилен димеризуют с высокой селективностью в диизобутилен. С целью достижения высокой селективности димеризации в зоне 5 при осуществлении процесса предпочтительно обеспечение подачи как третичного бутанола по линиям 4 и 10 в количестве, обеспечивающем повышение селективности, так и изооктана по линии 7 в качестве разбавителя при димеризации.

Состав потока, подаваемого в зону 5, может быть установлен с расчетом обеспечения присутствия повышающего селективность количества третичного бутанола, как правило, от 1до 30 мас.%, и количества изоалканового разбавителя, достаточного как для теплоотвода, так и для понижения концентрации изобутилена до уровня, при котором достигается оптимальная селективность, например, 97%, как правило, от 30 до 80 мас.% изоалкана по отношению к общему количеству веществ, подаваемых в зону 5.

Изоалкановый разбавитель, применяемый на стадии димеризации, содержит по крайней мере 50 мас.% изооктана, а обычно не менее 90 мас.% изооктана вместе с незначительными количествами, например от 1 до 10 мас.%, изододекана (2,2,4,4,6-пентаметилгептана).

В зоне 5 входящий поток, содержащий изобутилен, контактирует с твердым катализатором димеризации, которым предпочтительно служит сульфокислотная смола, например, Amberlyst A-15 производства фирмы Rohm & Haas, при условиях реакции димеризации, обеспечивающих достижение высокой селективности реакции по отношению к димеру. Обычно в зоне 5 образуются также небольшие количества тримера, соответствующие, например, менее 10% конвертированного изобутилена.

Реакционная смесь из зоны 5, содержащая третичный бутиловый спирт, изоалкан, непрореагировавший изобутилен, а также димер и тример изобутилена, может быть затем направлена по линии 8 в зону 9 разделения, в которой поток, содержащий непрореагировавший изобутилен, третичный бутиловый спирт и незначительные количества углеводородов C₈, отделяют обычными способами и возвращают в зону 5 димеризации по линии 10. Для поддержания должного содержания третичного бутилового спирта может оказаться необходимым сброс небольшого количества этого возвратного потока; этот сброс производят по линии 15. Сбрасываемый поток может быть возвращен в зону 2 с целью утилизации третичного бутилового спирта и изобутилена.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения более высококипящий поток, содержащий изоалкан вместе с димером и тримером изобутилена, может быть подан по линии 11 в зону 12 гидрирования, где продукты полимеризации изобутилена гидрируют для получения полимерных компонентов бензина. Водород подают по линии 13.

Поток продукта из зоны 12, состоящий, в основном, из изооктана с примесью некоторого количества изододекана, отводят по линии 14, часть этого потока по линии 7 возвращают в зону 5 для использования в качестве разбавителя и теплоотводящего агента при димеризации, а оставшуюся часть используют как товарный продукт, пригодный для добавления к бензину в качестве высокооктанового компонента.

Производство третичного бутилового спирта по оксирановому способу хорошо известно и широко используется в промышленности. См., например, патент США 3351635.

Аналогично, хорошо известна также дегидратация третичного бутанола для получения изобутилена. См., например, патенты США 5625109, 3510538, 4165343 и 4155945.

Способ димеризации изобутилена в соответствии с настоящим изобретением обладает рядом новых отличительных особенностей. Прежде всего, в качестве повышающего селективность модификатора применяют третичный бутанол, что обеспечивает существенное повышение селективности реакции по отношению к димеру по сравнению со способом без применения такого модификатора.

Далее, с целью дальнейшего повышения селективности реакции путем понижения концентрации изобутилена во входном потоке и с целью более эффективного отвода тепла экзотермической реакции применяют в качестве разбавителя изоалкан, состоящий, главным образом, из изооктана.

Естественно, предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения является комплексная система, в которой в качестве общего исходного материала используют третичный бутанол, а изоалкан, получаемый путем гидрирования димера и тримера изобутилена, возвращают в цикл на стадию димеризации. Однако каждую из вышеуказанных отличительных особенностей следует по отдельности рассматривать как новую и патентоспособную.

На стадии олигомеризации, как правило, используют известные катализаторы и условия реакции. К пригодным для данного случая условиям относятся температуры в пределах от 0^oС до 200^oС, предпочтительно от 10^oС до 100^oС, и избыточные давления, достаточные для поддержания реакционной смеси в жидком состоянии, как правило, выше 50 фунтов на кв. дюйм (3447 кПа), например 50-500 фунтов на кв. дюйм (3447-34474 кПа).

Могут быть использованы известные катализаторы димеризации, в том числе катализаторы, описанные, например, в патенте США 3760026. Особое предпочтение отдается использованию ионообменных смол сульфокислотного типа, например, Amberlyst A-15, Dowex 50 и т.п.

Одной из отличительных особенностей настоящего изобретения является применение третичного бутанола в качестве повышающего селективность модификатора при димеризации олефина.

Используемое количество модифицирующего агента составляет по крайней мере 1 мас.%, предпочтительно от 5 мас.% до 15 мас.% по отношению к суммарной массе олефина, модифицирующего агента и разбавителя в реакционной смеси.

Путем выполнения олигомеризации с использованием как третичного бутилового спирта, так и изоалкана достигается селективность по диизобутилену не менее 90% в расчете на конвертированный изобутилен. Остальную часть продуктов реакции составляет, в основном, тример, высшие полимеры образуются в небольших количествах или не образуются вообще.

Из зоны 5 олигомеризации реакционную смесь подают в зону 9, которая, соответственно, представляет собой зону дистилляции. Непрореагировавший изобутилен и третичный бутиловый спирт - модификатор, остающийся в смеси, отделяют и возвращают в зону 5 по линии 10. Следует отметить, что в зоне 5 может происходить частичная дегидратация третичного бутилового спирта, а в зоне 9 - потеря третичного бутилового спирта, что приводит к необходимости ввода третичного бутилового спирта в систему по линии 4.

В зоне 5 третичный бутиловый спирт либо расходуется, либо образуется, в соответствии с его равновесием с изобутиленом и водой. Целесообразно вести процесс при отношении входных потоков, близком к равновесным условиям, так, чтобы результирующее изменение количества третичного бутилового спирта было близко к нулю.

Смесь изоалкана и продуктов полимеризации изобутилена поступает по линии 11 в зону 12 гидрирования, где ненасыщенные продукты гидрируют в соответствии с известными способами, получая насыщенные продукты, в основном, изооктан. Водород подают по линии 13.

Продукт из зоны 12 отводят по линии 14. Его можно направлять непосредственно в резервуар для смешивания с бензином, поскольку этот поток состоит, в основном, из компонентов, смешиваемых с бензином с целью повышения октанового числа. Часть продукта возвращают в зону 5 по линии 7 для обеспечения необходимого при олигомеризации количества разбавителя.

Изобретение иллюстрируется нижеследующим примером.

Как показано на прилагаемом чертеже, в систему поступает входной поток третичного бутанола, получаемого по оксирановому способу производства оксида пропилена и третичного бутанола. Входной поток содержит приблизительно 94 мас.% третичного бутанола, остальное составляют, главным образом, вода и ацетон.

Третичный бутанол в количестве приблизительно 150000 фунтов в час (68038,8 кг/ч) подают по линии 1 в зону 2 дегидратации, где его дегидратируют при температуре приблизительно 371^oС под избыточным давлением 200 фунтов на кв. дюйм (13790 кПа) с использованием катализатора дегидратации на основе оксида алюминия. Воду, образующуюся в процессе дегидратации и поступающую в систему со входным потоком, отводят по линии 3 со скоростью 60000 фунтов в час (27215,5 кг/ч). Поток изобутилена, выходящий из зоны 2 и содержащий 96,5 мас.% изобутилена, 1,0 маc.% третичного бутанола, 0,02 маc.% воды, 1,3 маc.% ацетона и 1,18 маc.% других компонентов, поступает по линии 6 в зону 5 димеризации со скоростью 190000 фунтов в час (86182,5 кг/ч). Часть третичного бутанола, получаемого по оксирановому способу, также подают в зону 5 по линии 4 со скоростью 20 фунтов в час (9,1 кг/ч) (при необходимости эту подачу выполняют с перерывами); поток возвратного изобутилена и третичного бутилового спирта из зоны 9, содержащий 78 маc.% изобутилена, 15 маc.% третичного бутилового спирта и 7 маc.% изоалканов C₈ и C₁₂, поступает в зону 5 по линии 10 со скоростью 221000 фунтов в час (100243,8 кг/ч); поток изооктана из зоны 12, содержащий 95 маc.% изооктана и 5 маc.% высших алканов (в основном, изододекана), поступает в зону 5 по линии 7 со скоростью 327000 фунтов в час (148324,6 кг/ч).

Суммарный состав потоков, поступающих в зону 5, соответствует 48 маc.% изобутилена, 4,5 маc. % третичного бутанола, 44 маc.% изооктана, 0,3 маc.% воды, 2 маc.% высших алканов и 1,2 маc.% прочих компонентов. Зона 5 представляет собой реактор, заполненный катализатором на основе сульфокислотной смолы А-15, и жидкость, поступающая в реактор, контактирует с катализатором при температуре 190^oС под избыточным давлением 300 фунтов на кв. дюйм (20687 кПа) при часовой объемной скорости жидкости 6 ч^-1.

Реакционную смесь отводят из зоны 5 по линии 8 и подают ее в зону 9 разделения, в которой относительно легкие компоненты отгоняют в виде верхнего погона при температуре 60^oС под избыточным давлением 50 фунтов на кв. дюйм (3447 кПа) и отводят по линии 10 в зону 5, как описано выше. Сбрасываемый поток отводят по линии 15 в количестве 1800 фунтов в час (816,5 кг/ч).

Кубовую фракцию димера изобутилена, содержащую 34 маc.% диизобутилена, 2 маc. % высших олигомеров изобутилена, 63 маc.% изоалканового разбавителя и 1 мас. % прочих компонентов, подают по линии 11 со скоростью 510000 фунтов в час (231331,9 кг/ч) в зону 12 гидрирования, в которой полимеры изобутилена гидрируют в изоалканы. Водород подают по линии 13 со скоростью 11500 фунтов в час (5216,3 кг/ч); применяют палладиевый катализатор гидрирования на угольном носителе. Гидрирование проводят при температуре 150^oС, избыточном давлении 200 фунтов на кв. дюйм (13790 кПа) при массовой часовой скорости 5 ч^-1.

Гидрирование можно проводить в соответствии с известными способами с применением разнообразных катализаторов и условий реакции. Для отвода тепла экзотермической реакции гидрирования целесообразно использовать рецикл с охлаждением при массовом соотношении возвратного потока ко входному приблизительно 3:1.

Продукт реакции - смесь изоалканов - отводят из зоны 12 с возвратом части его в зону 5 по линии 7, как описано выше, готовый продукт отбирают по линии 14 со скоростью 186000 фунтов в час (84368,1 кг/ч).

Общая селективность по изооктану в расчете на третичный бутанол в вышеописанной системе составляет приблизительно 94%. Для сравнения укажем, что в случае, когда не применяют ни третичный бутанол в качестве модификатора, ни изооктан в качестве разбавителя, общая селективность составляет лишь приблизительно 30%.

Использование: нефтехимия. Сущность: олигомеризацию изобутилена проводят в присутствии катализатора, третичного бутанола в качестве повышающего селективность модификатора и изоалканового разбавителя, содержащего в основном изооктан, в количестве, достаточном для повышения селективности по димеру и поглощения тепла экзотермической реакции. При этом по меньшей мере часть изооктана получают путем гидрирования димера изобутилена. Технический результат: увеличение селективности получения димера изобутилена. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ олигомеризации изобутилена, включающий олигомеризацию изобутилена в присутствии катализатора и разбавителя, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют изоалкановый разбавитель, содержащий, в основном, изооктан в количестве, достаточном для повышения селективности олигомеризации по димеру и для поглощения тепла экзотермической реакции, причем по меньшей мере часть изооктана получают путем гидрирования димера изобутилена и олигомеризацию проводят в присутствии третичного бутанола в качестве повышающего селективность модификатора. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изобутилен олигомеризуют в димер с селективностью не менее 90%, причем олигомеризацию выполняют с применением сульфокислотной смолы в качестве катализатора. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что изобутилен получают путем дегидратации третичного бутанола. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что продукты олигомеризации гидрируют с получением, главным образом, изооктана, часть которого отбирают в качестве продукта процесса, а часть возвращают в цикл на стадию олигомеризации.