СИСТЕМА И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОНВЕРТИРОВАНИЯ Российский патент 2002 года по МПК B01J8/02 B01J8/04 C07D301/19 

Область, к которой относится изобретение
Изобретение относится к системе каталитического конвертера и способу проведения сильно экзотермических реакций между пропиленом и гидроперекисью этилбензола для получения окиси пропилена с использованием твердого гетерогенного катализатора.

Описание известных технических решений
При проведении сильно экзотермических реакций с участием чувствительных к температуре реагентов и/или продуктов возникают значительные трудности. Например, каталитическая жидкофазная реакция пропилена с органической гидроперекисью для получения окиси пропилена сильно экзотермична, а селективность реакции по целевому продукту сильно зависит от температуры. Таким образом, отвод тепла экзотермической реакции для предотвращения излишнего повышения температуры представляет серьезную проблему.

Обычные реакторы для экзотермических реакций бывают двух типов:
реакторы с промежуточным вводом холодного потока, состоящие из множества неподвижных слоев, в которых поток холодной исходной смеси вводят между слоями;
трубчатые реакторы, в которых катализатор помещен в трубы вертикального кожухотрубчатого теплообменника.

Если реакция проходит с выделением большого количества тепла, реактор первого типа обычно не обеспечивает достаточного теплоотвода. Этот недостаток может быть преодолен путем рециклизации холодного выходного потока из реактора, но при этом возникают недостатки, связанные с наличием реактора с обратным смешением.

Стоимость трубчатого реактора становится чрезмерно большой, если необходимо отводить большое количество тепла через поверхности теплообменника, работающего при низком коэффициенте теплопередачи. Кроме того, имеет место градиент температуры между центром и периферией трубы, который часто оказывает отрицательное влияние на процесс, для которого требуются приблизительно изотермические условия.

В европейском патенте 0323663 описан реактор с неподвижным слоем катализатора и способ проведения эпоксидирования олефина путем реакции с органической гидроперекисью при практически изотермических условиях. Как описано в этом европейском патенте, все тепло, выделяющееся при экзотермической реакции, отводят за счет испарения низкокипящего компонента реакционной смеси, в случае системы пропилен/органическая гидроперекись пропилена. В реактор вводят количество пропилена, достаточное для отвода всего избыточного тепла реакции. Реактор работает под давлением, при котором кипит реакционная смесь таким образом, чтобы обеспечить совместное движение вниз жидкой и газовой фаз. Утверждается, что этот способ представляет собой улучшенный вариант по сравнению с применяемыми в настоящее время способами, включающими многореакторные схемы с промежуточным охлаждением между стадиями.

Способ и устройство, описанные в европейском патенте 0323663, обладают рядом существенных недостатков. Если избыточное тепло реакции отводят путем испарения пропилена, как требует указанный европейский патент, то в систему приходится вводить в жидком виде избыточное количество пропилена. Действительно в упомянутом европейском патенте указано, что в реактор подают 16,67 молей пропилена на один моль гидроперекиси бензола. Если считать, что эпоксидирование является практически эквимолярной реакцией относительно пропилена и гидроперекиси, то способ, описанный в европейском патенте, неизбежно включает регенерацию и рециклизацию больших объемов пропилена со значительными затратами.

Кроме того, хотя в европейском патенте давление на выходе реактора указано как 26 бар (около 377 фунтов на кв. дюйм или 26,4 кг/см²), это представляется несовместимым с давлением пара жидкой реакционной смеси. Более вероятно, что действительное давление на выходе составит 150 фунтов на кв. дюйм (10,5 кг/см²) или менее, из чего следует дополнительная, весьма важная проблема охлаждения и/или повторного сжатия значительного объема возвратного пропилена.

Еще одна проблема, возникающая в связи с использованием системы по европейскому патенту 0323663, связана с низкой селективностью реакции, в результате чего концентрации пропилена в жидкой фазе в нижней части реактора будут низкими.

Краткое описание изобретения
В соответствии с изобретением предусмотрены реактор и способ, особенно полезные в производстве оксирановых соединений путем реакции олефина, например пропилена, с органической гидроперекисью с использованием твердого катализатора; изобретение характеризуется следующими признаками:
реактор разделен на ряд отдельных зон, причем каждая зона содержит слой твердого катализатора эпоксидирования;
условия поддерживают так, чтобы во всем реакторе сохранялась жидкая фаза без существенного парообразования;
подают в реактор холодный входной поток, который предварительно подогревают до температуры реакции путем отдельного косвенного теплообмена с реакционной жидкостью из различных отдельных зон реактора;
реакционную жидкость из последней по порядку реакционной зоны подвергают редуцированию давления для образования газожидкостной смеси при пониженной температуре, и эту газожидкостную смесь подогревают путем косвенного теплообмена с реакционной жидкостью из, по крайней мере, одной из отдельных зон реактора.

Описание чертежей
Прилагаемый чертеж иллюстрирует изобретение.

Подробное описание
Практика настоящего изобретения особенно пригодна для сильно экзотермических реакций, например, реакций между олефином, например пропиленом, и органической гидроперекисью, например гидроперекисью этилбензола, и может быть описана наилучшим образом со ссылками на прилагаемый чертеж.

Согласно чертежу, реактор 1 представляет собой вертикальный цилиндрический реактор, содержащий пять отдельных слоев 2, 3, 4, 5 и 6 твердого гетерогенного катализатора эпоксидирования. Предусмотрены фиксирующие устройства (не показанные на чертеже), поддерживающие твердый катализатор на месте, но обеспечивающие возможность прохождения через него жидкости.

Жидкая реакционная смесь, содержащая пропилен и гидроперекись этилбензола, предварительно подогретая до температуры реакции, поступает по трубопроводу 7 в нижнюю зону 8 реактора. Как показано на чертеже, поток реакционной смеси в реакторе направлен снизу вверх, однако стекание жидкости вниз также возможно.

Реакционная смесь из зоны 8 проходит через слой 2 катализатора, где образуется окись пропилена в результате реакции пропилена с гидроперекисью этилбензола в соответствии с известными способами. Условия регулируют таким образом, чтобы обеспечить умеренное повышение температуры, например, на 10-50^oF(5-28^oC) в результате выделения тепла реакции в слое 2.

Реакционная смесь из слоя 2 катализатора поступает в зону 9; из этой зоны ее отводят из реактора 1 по трубопроводу 10 и подают в косвенный теплообменник 11.

Относительно холодный, например 80 -120^oF(27-49^oC), исходный пропилен и продукт окисления этилбензола, содержащий гидроперекись этилбензола, подают в систему по линиям соответственно 12 и 13, а затем в виде смешанного потока по трубопроводу 14. Часть этого холодного потока поступает по трубопроводу 15 в теплообменник 11, где она подогревается путем косвенного теплообмена до температуры реакции. Охлажденная реакционная смесь, от которой отведено тепло экзотермической реакции, поступает по трубопроводу 16 в зону 17 реактора 1, в то время как предварительно подогретый исходный поток поступает в зону 8 реактора 1 по линиям 18 и 7.

Из зоны 17 жидкая реакционная смесь проходит через слой 3 катализатора, где происходит дальнейшая реакция пропилена с гидроперекисью этилбензола с образованием окиси пропилена. Условия опять-таки регулируют так, чтобы обеспечить умеренное повышение температуры, например, на 10-50^oF(5-28^oC) в результате выделения тепла реакции в слое 3.

Реакционная смесь из слоя 3 катализатора поступает в зону 19; из этой зоны ее отводят из реактора 1 по трубопроводу 20 и подают в косвенный теплообменник 21.

Вторая часть относительно холодного исходного потока поступает по трубопроводу 22 в теплообменник 21, где она подогревается путем косвенного теплообмена до температуры реакции. Охлажденная реакционная смесь, от которой отведено тепло экзотермической реакции, поступает по трубопроводу 23 в зону 24 реактора 1, в то время как предварительно подогретый исходный поток поступает в зону 8 реактора 1 по линиям 25 и 7.

Из зоны 24 жидкая реакционная смесь проходит через слой 4 катализатора, где происходит дальнейшая реакция пропилена с гидроперекисью этилбензола с образованием окиси пропилена. Условия регулируют так, чтобы обеспечить умеренное повышение температуры, например, на 10-50^oF(5-28^oC), в результате выделения тепла реакции в слое 4.

Реакционная смесь из слоя 4 катализатора поступает в зону 26; из этой зоны ее отводят из реактора 1 по трубопроводу 27 и подают в косвенный теплообменник 28.

Остаток относительно холодного исходного потока поступает по трубопроводу 44 в теплообменник 28, где он подогревается путем косвенного теплообмена до температуры реакции. Охлажденная реакционная смесь, от которой отведено тепло экзотермической реакции, поступает по трубопроводу 29 в зону 30 реактора 1, в то время как предварительно подогретый исходный поток поступает в зону 8 реактора 1 по линиям 31 и 7.

Из зоны 30 жидкая реакционная смесь проходит через слой 5 катализатора, где происходит дальнейшая реакция пропилена с гидроперекисью этилбензола с образованием окиси пропилена. Условия регулируют так, чтобы обеспечить умеренное повышение температуры, например, на 10-50^oF(5-28^oC) в результате выделения тепла реакции в слое 5.

Реакционная смесь из слоя 5 катализатора поступает в зону 32; из этой зоны ее отводят из реактора 1 по трубопроводу 33 и подают в косвенный теплообменник 34.

В теплообменнике 34 реакционная смесь из слоя 5 охлаждается, тепло экзотермической реакции отводится путем косвенного теплообмена, и охлажденная реакционная смесь поступает по трубопроводу 35 в зону 36 реактора 1.

Из зоны 36 реакционная смесь проходит через слой 6 катализатора, где завершается реакция пропилена с гидроперекисью этилбензола с образованием окиси пропилена. Во всем реакторе 1 поддерживают повышенное давление для предотвращения существенного испарения компонентов реакционной смеси. Для иллюстрации давления, поддерживаемые в реакторе 1, составляют, как правило, от 500 до 800 фунтов на кв. дюйм (от 35 до 56 кг/см²). В слое 6 катализатора происходит умеренное повышение температуры, например, на 10-50^oF(5-28^oC) в результате выделения тепла реакции в слое 6.

Реакционная смесь проходит через слой 6 катализатора в зону 37 и ее отводят из реактора 1 по трубопроводу 38. Выведенная смесь, являющаяся в основном жидкостью, проходит через устройство для редуцирования давления, где давление понижается до значения, при котором происходит испарение более легких компонентов, например пропилена, и понижение температуры вследствие испарения до уровня, существенно более низкого, например на 30-60^oF(16-33^oC), по сравнению с температурой реакционной смеси, отведенной из зоны 32 по трубопроводу 33. Как показано на чертеже, для выполнения редуцирования давления, в результате которого в трубопроводе 40 образуется смешанная фаза, может быть применен регулирующий клапан 39. Как правило, с целью достижения испарения и понижения температуры давление понижают от того, которое поддерживают в реакторе 1, до приблизительно 250-350 фунтов на кв. дюйм (17,5-24,5 кг/см²).

Смесь парообразных и жидких продуктов реакции поступает по трубопроводу 40 в теплообменник 34, где путем косвенного теплообмена смесь нагревается теплом экзотермической реакции в слое 5. Реакционная смесь из зоны 32, из которой отведен избыток тепла, поступает по трубопроводу 35 в зону 36 реактора 1, как описано выше.

В результате косвенного теплообмена в теплообменнике 34 от реакционной смеси из зоны 32 к парожидкостной смеси в трубопроводе 40 передается тепло, необходимое для отделения компонентов С₃, например пропилена, от более тяжелых компонентов путем последующей обычной операции дистилляции. При отсутствии описанного редуцирования давления с помощью устройства 39 и сопутствующего понижения температуры соответствующая теплопередача не могла бы иметь место.

Нагретая смесь парообразных и жидких продуктов реакции из теплообменника 34 поступает по трубопроводу 41 в устройства для разделения различных компонентов в соответствии с известными способами.

Реакцию эпоксидирования по настоящему изобретению проводят в соответствии с известными условиями. См., например, патент США 3351635, содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Как правило, температуры реакции лежат в пределах от 150 до 250^oF(65-120^oС), обычно от 180 до 225^oF(82-107^oC), а давления достаточны для сохранения в реакторе 1 жидкой фазы и составляют, например, от 500 до 800 фунтов на кв. дюйм (от 35 до 56 кг/см²).

Как правило, повышение температуры в различных реакционных зонах поддерживают на умеренном уровне, например 10-50^oF(5-28^oC), с целью достижения высокой селективности реакции. Как правило, целесообразно охлаждать реакционную смесь из каждой зоны приблизительно до температуры потока на входе в реактор с целью достижения изотермических условий реакции.

Применяют известные твердые гетерогенные катализаторы. В этом отношении делается ссылка на описание европейского патента 0323663, патент Велобритании 1249079, патенты США 4367342, 3829392, 3923843 и 4021454, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Изобретение применимо, в частности, для эпоксидирования альфа-олефинов, содержащих от 3 до 5 углеродных атомов, гидроперекисью алкиларила.

Нижеследующий пример иллюстрирует особо предпочтительный вариант осуществления изобретения, описанного со ссылкой на прилагаемый чертеж.

Согласно чертежу, исходный пропилен с температурой около 100^oF(38^oC) и под давлением около 700 фунтов на кв. дюйм (49 кг/см²) подают по трубопроводу 13 с массовой скоростью около 794072 фунтов в час (359715 кг/ч). Продукт окисления этилбензола также при 100^oF и 700 фунтов на кв. дюйм (38^oС, 49 кг/см²) подают по трубопроводу 12 с массовой скоростью около 560000 фунтов в час (253680 кг/ч). Исходные потоки соединяются в трубопроводе 14.

Исходный поток разделяют, и часть его направляют в теплообменники 11, 21 и 28. Около 473926 фунтов в час (214688 кг/ч) поступает по трубопроводу 15 в теплообменник 11, где он нагревается до приблизительно 195^oF(90^oC) путем косвенного теплообмена с реакционной смесью из зоны 9 реактора 1.

Около 473926 фунтов в час (214688 кг/ч) поступает по трубопроводу 22 в теплообменник 21, где он нагревается до приблизительно 195^oF(90^oC) путем косвенного теплообмена с реакционной смесью из зоны 19 реактора 1.

Остальная часть исходного потока в количестве 406221 фунтов в час (184018 кг/ч) поступает по трубопроводу 44 в теплообменник 28, где он нагревается до приблизительно 195^oF(90^oC) путем косвенного теплообмена с реакционной смесью из зоны 26 реактора 1.

Подогретые исходные потоки вновь объединяют и подают по трубопроводу 7 в зону 8 реактора 1 при температуре 195^oF(90^oC) и под давлением 570 фунтов на кв. дюйм (40 кг/см²).

Реактор 1 представляет собой вертикальный цилиндрический реактор, имеющий пять раздельных зон, содержащих отдельные слои 2, 3, 4, 5 и 6 твердого гетерогенного катализатора эпоксидирования, приготовленного в соответствии с Примером VII патента Нидерландов 145233.

Исходный жидкий поток вводят в зону 8, где он проходит через слой 2 катализатора, причем происходит экзотермическая реакция гидроперекиси этилбензола с пропиленом с образованием окиси пропилена. Жидкая реакционная смесь проходит через слой 2 в зону 9, откуда смесь с температурой 224,8^oF(107,0^oC) и под давлением 700 фунтов на кв. дюйм (49 кг/см²) поступает по трубопроводу 10 в теплообменник 11, где путем косвенного теплообмена происходит нагрев части исходного потока, как описано выше.

Реакционная смесь, из которой отведено избыточное тепло реакции в слое 2, с температурой около 197,6^oF(92^oC) и под давлением 700 фунтов на кв. дюйм (49 кг/см²) поступает по трубопроводу 16 в зону 17 реактора 1. Из зоны 17 реакционная смесь проходит через слой 3 катализатора, где происходит дальнейшая экзотермическая реакция гидроперекиси этилбензола с пропиленом с образованием окиси пропилена. Из слоя 3 катализатора реакционная смесь поступает в зону 19, откуда с температурой 225,3^oF(103,4^oC) и под давлением 675 фунтов на кв. дюйм (47 кг/см²) по трубопроводу 20 поступает в теплообменник 21. В теплообменнике 21 часть исходного потока подогревается до температуры реакции, как описано выше, путем косвенного теплообмена с реакционной смесью.

Реакционная смесь, из которой отведено избыточное тепло реакции в слое 3, с температурой около 198,2^oF(92,3^oC) и под давлением 675 фунтов на кв. дюйм (47 кг/см²) поступает по трубопроводу 23 в зону 24 реактора 1. Из зоны 24 реакционная смесь проходит через слой 4 катализатора, где происходит дальнейшая экзотермическая реакция гидроперекиси этилбензола с пропиленом с образованием окиси пропилена. Из слоя 4 катализатора реакционная смесь поступает в зону 26, а затем по трубопроводу 27 поступает с температурой около 222,8^oF(106,0^oC) и под давлением 650 фунтов на кв. дюйм (45,5 кг/см²) в теплообменник 28. В теплообменнике 28 часть исходного потока подогревается до температуры реакции, как описано выше, путем косвенного теплообмена с реакционной смесью.

Реакционная смесь, из которой отведено избыточное тепло реакции в слое 4, с температурой около 199,6^oF(93,1^oC) и под давлением 650 фунтов на кв. дюйм (45,5 кг/см²) поступает по трубопроводу 29 в зону 30 реактора 1. Из зоны 30 реакционная смесь проходит через слой 5 катализатора, где происходит дальнейшая экзотермическая реакция гидроперекиси этилбензола с пропиленом с образованием окиси пропилена. Из слоя 5 катализатора реакционная смесь поступает в зону 32, а затем по трубопроводу 33 поступает с температурой около 221,6^oF(105,3^oС) и под давлением 650 фунтов на кв. дюйм (45,5 кг/см²) в теплообменник 34.

В теплообменнике 34 реакционная смесь из зоны 32 охлаждают путем косвенного теплообмена с конечной реакционной смесью из зоны 37, которая, как будет описано ниже, подвергнута редуцированию давления и частично испарена.

Реакционная смесь, из которой отведено избыточное тепло реакции в слое 5, с температурой около 198,6^oF(92,5^oC) и под давлением 650 фунтов на кв. дюйм (45,5 кг/см²) поступает по трубопроводу 35 в зону 36 реактора 1. Из зоны 36 реакционная смесь проходит через слой 6 катализатора, где происходит дальнейшая экзотермическая реакция гидроперекиси этилбензола с пропиленом с образованием окиси пропилена. Из слоя 6 катализатора жидкая реакционная смесь поступает в зону 37, а затем ее отводят из реактора 1 по трубопроводу 38 при температуре около 223,9^oF(106,6^oC) и под давлением 650 фунтов на кв. дюйм (45,5 кг/см²).

Жидкая реакционная смесь по трубопроводу 38 поступает в редукционный клапан 39, где давление снижают с 650 (45,5 кг/см²) до 320 фунтов на кв. дюйм (22,4 кг/см²). Происходит частичное испарение реакционной смеси, и в результате редуцирования давления и частичного испарения температура жидкости и паров понижается приблизительно до 170^oF(77^oС).

Из редукционного клапана 39 смесь паров и жидкости при температуре около 170^oF(77^oC) и под давлением 320 фунтов на кв. дюйм (22,4 кг/см²) поступает по трубопроводу 40 в теплообменник 34. Эта смесь содержит около 354669 фунтов в час (160665 кг/ч) паров и около 999402 фунтов в час (452729 кг/ч) жидкости.

В теплообменнике 34 парожидкостную смесь, поступающую по трубопроводу 40, нагревают путем косвенного теплообмена с реакционной смесью из зоны 32; этот теплообмен выполняет двойную функцию, отводя тепло экзотермической реакции в слое 5 катализатора от потока, поступающего в зону 36, и в то же время сообщая реакционной смеси, отводимой по трубопроводу 41, тепло, необходимое для отделения путем одной или нескольких стадий дистилляции легких компонентов, например углеводородов С₃, от более тяжелых компонентов реакционной смеси.

Подогретую смесь продуктов с температурой около 180,6^oF(82,5^oC) и под давлением 320 фунтов на кв. дюйм (22,4 кг/см²) подают по трубопроводу 41 на разделение компонентов общеизвестным способом.

В нижеследующей таблице представлены составы (в массовых процентах) различных технологических потоков. Обозначение " потока" в таблице означает технологический поток в соответствующем трубопроводе или зоне на прилагаемом чертеже.

В этом примере конверсия по гидроперекиси составляет 98%, а селективность превращения пропилена в окись пропилена составляет 99%, что демонстрирует эффективность изобретения. Затраты, связанные с сооружением и эксплуатацией системы, существенно сведены к минимуму.

Изобретение относится к системе каталитического конвертирования и способу проведения экзотермических реакций между, например, пропиленом и гидроперекисью этилбензола для получения окиси пропилена с использованием твердого гетерогенного катализатора. Реактор разделен на ряд отдельных зон, причем каждая зона содержит слой твердого катализатора эпоксидирования. Условия проведения экзотермических реакций поддерживают так, чтобы во всем реакторе сохранялась жидкая фаза без существенного парообразования. Подают в реактор холодный входной поток, который предварительно подогревают до температуры реакции путем отдельного косвенного теплообмена с реакционной жидкостью из различных отдельных зон реактора. Реакционную жидкость из последней по порядку реакционной зоны подвергают редуцированию давления для образования газожидкостной смеси при пониженной температуре, и эту газожидкостную смесь подогревают путем косвенного теплообмена с реакционной жидкостью из, по крайней мере, одной из отдельных зон реактора. Предложенная система позволяет добиться существенного снижения затрат, связанных с сооружением и эксплуатацией системы, при этом конверсия по гидроперекиси составляет 98%, а селективность превращения пропилена в окись пропилена составляет 99%. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ проведения каталитической жидкофазной экзотермической реакции олефина С₃-С₅ с гидроперекисью алкиларила, включающий пропускание смеси, содержащей олефин и гидроперекись, при условиях повышенной температуры и давления реакции, через ряд отдельных реакционных зон, каждая из которых содержит слой твердого катализатора эпоксидирования, удаление жидкой реакционной смеси из последней из упомянутых отдельных реакционных зон, редуцирование давления для обеспечения частичного испарения и понижения температуры реакционной смеси, удаленной из последней из отдельных реакционных зон, нагрев частично испаренной смеси путем косвенного теплообмена с реакционной смесью из первой или промежуточной реакционной зоны и нагрев исходной смеси, содержащей олефин и гидроперекись, путем косвенного теплообмена с реакционной смесью из первой или промежуточной реакционной зоны. 2. Способ по п. 1, в котором проводят реакцию пропилена с гидроперекисью этилбензола с образованием окиси пропилена. 3. Способ по п. 1, в котором частично испаренную смесь нагревают путем косвенного теплообмена с реакционной смесью из предпоследней реакционной зоны. 4. Реакционная система для проведения экзотермической реакции олефина с органической гидроперекисью с образованием оксиранового соединения, содержащая реактор, имеющий ряд отдельных зон, содержащих слои твердого катализатора эпоксидирования, устройства для отвода тепла экзотермической реакции путем косвенного теплообмена из реакционной жидкости из каждой отдельной зоны, кроме последней в ряду, устройства для редуцирования давления и частичного испарения реакционной смеси из последней отдельной зоны и устройства для нагрева путем косвенного теплообмена холодного потока на входе в реактор, а также частично испаренной смеси из последней отдельной зоны путем косвенного теплообмена с реакционной смесью из каждой отдельной зоны, кроме последней в ряду.