Способ получения меллитовой кислоты Советский патент 1980 года по МПК C07C63/32 C07C51/33 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛЛИТОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения (бензол ексакарбоновой) меллитовой кислоты, которая является перспективным сырьем для синтеза тепло- и радиационно-стой ких полимерных материалов и волокон. Мел-; литовая кислота и ее соли могут использовать в медицине в качестве лекарственных препаратов как диуретические и желчегонные средства; в литографии для анодирования поверхности алюминиевых сплавов и др. Известны способы получения меллитовой кислоты окислением углей различной стадии метаморфизма и продуктов их термообработки 1Н4. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ, заключающийся в получении мел-. литовой кислоты из угля, подвергнутого термо обработке при температуре выше 600 С, с последующим кипячением полученного продукта с азотной кислотой в соотношении 1:15 в течение 48-72 ч, после чего отгоняют азотную кислоту, приливают 25%-ный раствор NaOH (1:10) и окисляют хлором при 120°С. Из полученного раствора, после его иодкисления концентрированной H2S04, меллитовую кислоту и сопутствуюпше ей кислоты экстрагируют метилэтилкетоном (МЭК), отгоняют МЭК, меллитовую кислоту оса)йдают количественно 25%-ным раствором аммиака, а остальные органические кислоты (после вторичного подкисления концентрированной серной кислотой) извлекают МЭКом и высушивают. Осажденны }, меллитат аммония разлагают HNOa и несколь ко раз перекристаллизовывают из азотной кислоты. Получают меллитовую кислоту в виде тонких мелких блестящих игл с выходом 25% . Недостатком известного способа является низкий выход меллитовой кислоты даже в случае использования продуктов термообработки, полученных из высокометам6рфиЗова1ЛГЫх углей, использование органических растворителей для экстракции кислот, многостадийность процесса, трудность выделения меллитовой кислоты из ее солей, большие потери. Цель изобретения - увеличение выходацелевого продукта и упрощерше процесса.

Поставленная цель достигается описываемым шособом, заключающимся в- получении меллитовой кислоты из угля, подвергнутого термообработке в присутствии 1,5-2% АЦ С1з, при температуре 600-650°С, с последующим окислением азотной кислотой и хлором в щелочной среде при нагревании. Слабощелочной раствор солей органических кислот пропускают через сульфосополистирольный катионит (КУ-2) в Н -форме. Элюат упаривают на водяной бане, рибо.отгоняют воду в вакууме до объема 50 мл. К оставшемуся раствору приливают двухкратное количество концентрированной азотной кислоты. При этом меллитовая кислота, нерастворимая в НМОз, выпадает в осадок. После отстаивания выпавщую меллитовую кислоту отфильтровывают. Для получения чистой кислоты ее перекристаллизовывают таким же путем из концентрированной HNOa и высушивают в вакуум-сушильном шкафу. Выход меллитовой кислоты 33-34%.

Отличительными признаками процесса является проведение термообработки угля в присутствии 1,5-2% А1С1з при температуре 600- 650°С и врлделение пелевой кислоты из оксидата на сульфосополистирольном катионите в H-форме, что позволяет увеличить выход целвого продукта и упростить процесс.

Пример. Уголь и 1,5% А1С1з перемеидавают, загружают в реторту и нагревают до 650°С. 100 г полученного таким образом термопродукта помещают в трехлитровую колбу, снабженную обратным холодильником, заливают 30%-ной азотной кислотой (уд.вес.1.18 взятой в соотношении 1:15. Полученную смесь перемешивают и нагревают при температуре кипения смеси 108-110°С в Гечение 18 ч. Затем отгоняют азотную кислоту, остаток обрабатывают 1000 мл 25%-ного раствора NaOH и в реакционную смесь, нагретую до 80°С, пропускают газообразный хлор до желто-зеленого цвета раствора и нейтральной реакции. Полученный оксидат пропускают через сильнокислотный катионит марки КУ-2 (сульфосополистирольный) в Ьг-форме. Элюат, снятый с колонки, упаривают до 50 мл, меллитовую кислоту осаждают азотной кислотой и отфильтровывают. Очищают меллитовую кислоту перекристаллизацией из концентрированной HNOj и высушивают в вакуум-сушильном шкафу. Выход меллитовой кислоты 33,9%- с 99,599,7% степенью чистоты. Найдено,%: С 42,1; Н 1,75; С 56,15. CiiKfiOij

Содержание примеси азота 0,2-0,3%., золы 0,1-0,2%.

Мол.вес. 342, Т. пл. 289° С (с разложением) Кислотное число; найдено, 971. Вычислено, 982.

найдено 57,02

Эквивалент нейтрализации; (теЬретический 57,0).

После отделения меллитовой кислоты из фильтрата отгоняют HNO3 в вакууме и получают дополнительно сопутствующие поликарбоновые кислоты.

П р и м е р 2. Берут 100 г. того же угля и 2 г А1С1з. перемешивают, загружают в реторту и нагревают до 600°С, Из этого термоугля после окисления получают 30,2% меллитовой кислоты.

П р и м е р 3, Берут 100 г того же угля и 1,5 г А1С1з, перемешивают, загружают в реторту и нагревают до 650 С. Полученный таким образом термопродукт обрабатывают, как в примере 1, Выход меллитовой кислота 30,3%.

В процессе термообработки угля происходит . расщепление элементов ядерной части со слабыми связями и отщепление алифатических боковых цепей. Одновременно протекают процессы конденсации и образоват ия новых структур со стабильными С-С-связями. В присутствии мористого алюминия процессы конденсации усиливаются, так как увеличивается положительный заряд атома углерода алкильного остатка, вступающего в связь с ароматическим ядром. Таким образом создаются условия образования структур, из которых 0 при окислении получают бензолгексакарбоновую (меллитовую) кислоту. Кроме того, благодаря присутствию хлористого алюминия конденсация смещается в область более низких температур и увеличивается выход твердого остатка.

Для получения меллитовой кислоты было допытано три типа углей: каменный уголь месторождения Таш-Кумыр марки Д, бурый сапропелитовый уголь месторождения Кащка-Су и бурый гумусовый уголь марки БЗ месторождения Агулак, отличающихся степенью метаморфизма, петрографическим и элементным составом.

Каменный уголь месторождения Таш-Кумыр состоит преимущественно из кларена с прослойками щорена, витрена и редкофюзена. Бурый сапропелитовый уголь месторождения Кащка-Су состоит в основном из витрена с р.небольшими: включениями фюзена. Бурый гумусовый уголь месторождения Агулак состоит из витрена и фюзена.

Характеристика углей и добавок А1С1з при термообработке на выход меллитовой кислоты показаны в таблице.

Как видно из данных таблицы, выход меллитовой кислоты при окислении исходных углей составляет 3,1-4,5%, При окислении термспродуктов выход кислоты унеличива5 734189 .. 6

ется до 16,0-18,7%. При окислении термо-ние Кашка-Су), с 16,3% до 29,8-32,2% (меспродуктов, полученных в присутствии добавокторожДение Агулак), Это свидетельствует

1,5- и 2% А1С1з, во всех пробах выход мел-о том, что выход меллитовой кислоты увелитовой кислоты повышается соответственноличивается при окислении продуктов, термос 16,0 до 30,3 - 33,9% (месторождение Таш-g обработанных при в присутствии 1,5Кумыр), с 18,7 до 31,0 - 34,1% (месторожде-2% А1С1з независимо от марки угля.

Состав угля и выход меллитовой кислоты

Длиннопламанный

гумусовый 37,7 79,5 4,9

Бурый сапропелитовый54,4 79,9 5,5

Бурый

гумусовый 36,0 76,5 5 v - летучие вещества. С, Н,

Формула изобретения

14,2

4,5

16,0

30

33,9

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе ,1. Meyer Н., Raudnitz Н., Bar. 63, р. 2010-2018, 1930.

5.Juttner В. Brennstoff-Cheaiie 42, № 10, p. 320, 1961. N, S, О - Элементный состав, рассчитанный на горючую (органическую) массу.