СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2004 года по МПК C01B25/234 

Изобретение относится к способу получения очищенной концентрированной ортофосфорной кислоты из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), которая может быть использована в производстве технических, кормовых и пищевых фосфатов.

Использование экстракционной фосфорной кислоты для получения вышеуказанных целевых продуктов связано с необходимостью очистки ЭФК от примесей, которые затрудняют проведение технологических процессов и не позволяют получать целевые продукты заданного качества с высоким выходом.

Известен способ получения фосфорной кислоты, включающий обессульфачивание экстракционной фосфорной кислоты солями кальция, жидким органическим экстрагентом с последующим концентрированием и отдувкой фтора и остаточных органических соединений (патент РФ №2128623, кл. С 01 В 25/234. Заявл. 27.05.98, опубл. 10.04.99, бюл. №10).

По этому способу экстракционную фосфорную кислоту очищают от примесей природного происхождения жидкостной экстракцией трибутилфосфатом, далее извлекают фосфорную кислоту из трибутилфосфата (ТБФ) водой, концентрируют ее до 60-85% Н₃РO₄ при 80-95°С.

Недостаток данного способа состоит в том, что очистка осуществляется только по одному компоненту - фтору до остаточного содержания F<0,005%, что еще не соответствует пищевым кондициям.

Известен также способ получения очищенной ортофосфорной кислоты, включающий очистку ее жидким органическим растворителем, доочистку при одновременном концентрировании путем прямого контакта очищенной кислоты с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя с отдувкой фтористых соединений и циркуляции через него очищенной кислоты. По этому способу кислоту дополнительно пропускают через слой твердого адсорбента в интервале температур 20-100°С при мольном соотношении адсорбент:кислота, равном 1:(5-10) соответственно, чередуя стадии отдувки и адсорбции, причем адсорбент предварительно обрабатывают слабым раствором фтористоводородных кислот. Адсорбцию проводят либо до стадии контакта кислоты с газообразным теплоносителем, либо после нее, а в качестве фтористоводородных кислот используют абсорбционный раствор, который получают при абсорбции фторгазов, выделяющихся в системе, с водой.

К недостаткам этого способа следует отнести прежде всего применение органического экстрагента, сложность процесса связанного с этим, а также экологические проблемы, связанные с утилизацией и регенерацией органического экстрагента (ТБФ) (Патент №2200702, кл. С 01 В 25/234, 2003 г.).

Наиболее близким к описываемому является другой известный способ получения очищенной фосфорной кислоты, включающий обессульфачивание ее соединениями стронция при повышенной температуре и последующие осветление с отделением твердой фазы отстаиванием.

По этому способу в экстракционную фосфорную кислоту, содержащую 57,5-64% Р₂O₅ и 0,3-3% SO₄, соединения стронция вводят в количестве, необходимом для достижения соотношения Sr²⁺:SO2-4

в кислоте, равном 0,82-1,05, а перемешивание ведут в течение 0,5-1 ч с последующим отстаиванием в течение 50-100 ч. В качестве соединений стронция берут карбонат стронция, гидроокись или фосфат стронция и температуру обработки поддерживают в интервале 70-80°С.

Недостатком способа является то, что очистка до пищевых кондиций осуществляется только по SO2-4

, в то время от фтора удается очистить только до 0,03-0,2%, а количество взвесей, содержащих ионы Fe, Al, SiO₂, Pb, As, составляет - 0,05-1,0% (Патент РФ №2194667, кл. С 01 В 25/234, 2001 г.).

Нами поставлена задача при максимальном упрощении процесса и соблюдении его экологии значительно снизить концентрации F, SO2-4

, Fe³⁺, Аl³⁺ до пищевых кондиций.

Поставленная задача решена в предложенном способе получения очищенной фосфорной кислоты, включающем обессульфачивание ее соединениями стронция при повышенной температуре и последующие осветление с отделением твердой фазы отстаиванием. По предложенному способу исходную фосфорную кислоту сначала смешивают с серной кислотой, взятой в количестве, необходимом до содержания в исходной кислоте 3-6% SO2-4

концентрируют полученную смесь при отдувке соединений фтора, одновременно адсорбируют на твердых носителях, а затем обессульфачивают при соотношении Sr²⁺/SO2-4=1,07-1,2, причем все стадии процесса ведут при температуре 96-105°С. Исходную кислоту берут с концентрацией 38-53% Р₂О₅, а соли стронция вводят в виде водной суспензии.

Сущность способа заключается в следующем. По данному способу в исходную фосфорную кислоту дополнительно вводят серную кислоту до содержания в ней 3-6% SO2-4

.

В экстракционной фосфорной кислоте фтор находится в виде сложных соединений:

1. Кремнефтористоводородная кислота - Н₂SiF₆

2. Фторфосфорные кислоты - H₂PO₃F, H₂PO₂F₂

3. Комплексные фториды F, Al, устойчивые к разложению и удалению из ЭФК их компонентов - FeFx+3-x

, AlFx+3-х.

Введение в фосфорную кислоту серной кислоты способствует резкому увеличению общего давления паров фтористых соединений над раствором. Серная кислота обладает сильными водоотнимающими свойствами, связывая воду и способствуя образованию фторфосфорных кислот, что приводит к увеличению диссоциации SiF₆ до легколетучих HF и SiF₄. Серная кислота за счет понижения общего рН фосфорнокислотных растворов приводит также к увеличению диссоциации и уменьшению валентности комплексных (F, Al) соединений по схеме:

что приводит к резкому увеличению сорбируемости соединений F и Al твердыми сорбентами (активированными углями) и дополнительному выделению в газовую фазу и удалению из системы HF.

Кроме того, серная кислота значительно снижает вязкость фосфорной кислоты, способствуя ускорению транспорта из жидкой фазы в газовую летучих компонентов и в твердую фазу, сорбирующихся компонентов.

При этом содержание серной кислоты должно быть регламентировано и зависит от качества и концентрации исходной фосфорной кислоты. Если ее количество будет ниже указанного предела, то ожидаемый эффект не будет достигнут, если ее количество будет больше указанного предела, то значительно увеличится коррозия оборудования. Большую роль играет и последовательность операций: совмещение отдувки и концентрирование с адсорбцией на твердом сорбенте и проведение их перед обессульфачиванием солями стронция, а также проведение процесса при одинаковой температуре. Удаление сульфатов до пищевых норм из кислоты осуществляется на последнем этапе, когда серная кислота уже проявила свое позитивное влияние. При этом заданные температуры процесса и снижение вязкости кислоты ускоряют процессы осаждения сульфатов стронция и отстаивания суспензии.

Увеличение дозы Sr²⁺ сверх стехиометрического по отношению к SO2-4

позволяет дополнительно соосадить в твердую фазу F, Fe, Al. Снижение содержания Pb, As в кислоте является неочевидным и неожиданным эффектом в данном способе и может объясняться как увеличением сорбируемости этих соединений на адсорбентах при увеличении содержания серной кислоты, так и соосаждением в твердую фазу при обессульфачивании за счет увеличения дозы Sr²⁺.

Наконец, введение солей стронция в виде водной суспензии устраняет диффузионный фактор при смешении компонентов и, как следствие, ускоряет процесс.

Данный способ предполагает возможность использования коагулянта после процесса осаждения, что укрупняет и уплотняет осадок и улучшает его отделение от раствора центрифугированием, декантацией, либо фильтрацией.

Таким образом использование предложенного способа позволит получить очищенную фосфорную кислоту, сопоставимую с термической кислотой (ГОСТ - 10678-76, Марка А (пищевая) - см. табл.1).

Кроме того, способ при практически полной ее очистке позволяет избежать применения органического экстрагента, а следовательно, снимает проблемы, связанные с его утилизацией и регенерацией, а также к загрязнению готовой продукции органическими соединениями. Технологическое оформление способа значительно упрощается, снижается пожароопасность производства.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. Экстракционную фосфорную кислоту с содержанием 38% P₂O₅, F~1,4-1,9%; SO₃ ~ 1,4-1,5%; Fе₂О₃ ~ 0,4-0,6%; в количестве 100 кг смешивают с серной кислотой, взятой в количестве 3 кг (моногидрат). Содержание SO2-4

составляет в смеси 3%.

Затем смесь кислот подают на стадию отдувки фтористых соединений и концентрирование в верхнюю часть аппарата тарельчатого типа, работающего в пенном режиме, куда поступают топочные газы с температурой 400°С. Для улучшения гидролиза фторфосфорной кислоты в составе ЭФК рекомендуется в качестве теплоносителя использовать парогазовую смесь. Удаление воды и легколетучих фтористых содинений осуществляется при многократной циркуляции кислоты через тарельчатую колонну.

Одновременно циркулирующая кислота проходит через колонну, заполненную твердым адсорбентом (например, уголь марки БАУ). Таким образом, тарельчатый аппарат замкнут в единый циркуляционный контур с концентратором-дефторатором. Температура на этих стадиях процесса составляет 96°С.

В присутствии серной кислоты скорость удаления фтористых соединений возрастает. В результате получают очищенную фосфорную кислоту, содержащую F^- ≤ 0,001%. Получаемая кислота практически бесцветна. Из циркуляционного контура кислоту подают в бак-реактор с мешалкой, куда одновременно дозируют карбонат Sr в виде водной суспензии с Т:Ж=1:1. Количество стронция в суспензии - 3,16 кг. Соотношение Sr²⁺/SO2-4

=1,07. При этом одновременно удаляются и остаточный F, Fe, Pb, As в твердую фазу. Осаждение проводят при перемешивании и той же температуре, что и предыдущие стадии. Осветление суспензии осуществляли в течение 12 ч в присутствии коагулянта. В результате получают бесцветную пищевую ОФК, содержащую 53% P₂O₅ (73,1% Н₃РO₄). Состав полученной кислоты представлен в таблице.

Результаты остальных опытов и качество полученного продукта представлены в нижеследующей таблице.

Изобретение относится к способам получения очищенной концентрированной фосфорной кислоты из экстракционной фосфорной кислоты, которая может быть использована в производстве технических, кормовых и пищевых фосфатов. Способ включает введение в ЭФК (38-53% Р₂О₅) серной кислоты до содержания 3-6 мас.% с последующей операцией одновременного концентрирования, отдувки фтористых соединений и адсорбции других примесей на твердых адсорбентах, которую осуществляют в едином циркуляционном контуре (концентратор-дефторатор – адсорбционная колонна – сборник ЭФК) при температуре 96-105°С. В конце процесса остаточное содержание сульфатов снимают введением в фосфорную кислоту соединений стронция в количестве, обеспечивающем соотношение Sr²⁺/SO2-4

в кислоте, равное 1,07-1,2, при этом соединения стронция вводят в виде водной суспензии, а стадию осаждения осуществляют при той же температуре, что и все предыдущие стадии. Способ позволяет снизить концентрацию соединений фтора, кремния, железа, алюминия, серы, свинца и мышьяка до норм, предусмотренных ГОСТом на пищевую термическую фосфорную кислоту, и упростить технологическую схему путем исключения из нее операций очистки органическими экстрагентами. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения очищенной фосфорной кислоты, включающий обессульфачивание ее соединениями стронция при повышенной температуре и последующее осветление с отделением твердой фазы отстаиванием, отличающийся тем, что исходную фосфорную кислоту сначала смешивают с серной кислотой, взятой в количестве, необходимом до содержания в исходной кислоте 3-6% SО2-4

, концентрируют полученную смесь при отдувке соединений фтора, одновременно адсорбируют на твердых носителях, а затем обессульфачивают при соотношении Sr²⁺/SO2-4=1,07-1,2, причем все стадии процесса ведут при температуре 96-105°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходную кислоту берут с концентрацией 38-53% Р₂О₅, а соли стронция вводят в виде водной суспензии.