СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНЫХ И ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2003 года по МПК G01N15/08 

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, а именно к измерению удельной поверхности (ИУП) дисперсных и пористых материалов, и может использоваться при создании измерительных приборов.

Измерение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов, таких как адсорбенты, катализаторы, наполнители, пигменты и красители, строительные и многие другие материалы, широко используется как средство производственного контроля при технологических процессах. В подавляющем большинстве случаев для определения удельной поверхности в настоящее время используется адсорбционный метод, основанный на измерении количества инертного газа, поглощаемого поверхностью твердого тела при различных давлениях газа и фиксированной температуре. При отсутствии в материале микропор (пор диаметром менее 20 ангстрем) адсорбция газа на его поверхности в определенном интервале относительных давлений описывается теорией полимолекулярной адсорбции Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) [Brunauer S., Emmett P., Teller E. J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938)].

Основное уравнение теории БЭТ позволяет по экспериментально измеренной зависимости величины адсорбции от относительного парциального давления (изотерме адсорбции) вычислить величину поверхности твердого тела [Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1970, - 2-е изд. - 310 с.].

Известен объемный статический метод измерения величины адсорбции [Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. - Новосибирск: Наука, 1999, 470 с.], позволяющий наиболее точно измерять величину адсорбции, который считается эталонным по отношению к другим, в частности к динамическим, методам. В объемном статическом методе величину адсорбции определяют путем измерения изменения давления газа-адсорбата в замкнутом объеме с образцом при охлаждении до температуры жидкого азота. Молярная доля адсорбированного газа рассчитывается на основании этих данных с использованием уравнений баланса масс и соответствующего уравнения состояния. Для точного определения величины адсорбции предварительно проводят измерения всех объемов установки и распределения температуры.

Установка для определения величины адсорбции объемным статическим методом содержит ампулу с образцом, датчики давления и три крана, которые соединяют объем с образцом с вакуумной и дозирующей системами. Сорбент помещают в замкнутый объем, который затем вакуумируют, и проводят дегазацию образца путем нагрева до температуры приблизительно 300^oС для удаления с поверхности влаги и других летучих примесей. Далее объем с образцом охлаждают жидким азотом и дозируют в него определенное количество газа-адсорбата. После установления равновесия между газовой и адсорбционной фазами измеряют величину равновесного давления газа. Все газовые объемы установки термостатируют для более точного определения величины адсорбции.

Статический метод и статические приборы имеют ряд недостатков. Основной из них связан с необходимостью вакуумирования измерительной установки. При этом не исключена возможность подтекания воздуха из атмосферы через микрощели и, как следствие, появления ошибки при измерении объема адсорбированного газа. Установить наличие микротечи в процессе измерений весьма сложно, поскольку для этого необходимо измерить практически всю изотерму адсорбции и проанализировать ее особенности.

Другой существенный недостаток объемного статического метода заключается в большом времени установления равновесного состояния. Для образцов с большой удельной поверхностью время установления равновесия достигает 30-40 минут и полное время снятия большей части изотермы составляет несколько часов. Поэтому использовать статический метод для быстрого технологического контроля при производстве дисперсных материалов весьма затруднительно.

Наиболее близким к заявляемому способу является динамический метод измерения величины адсорбции, взятый в качестве прототипа [F.M. Nelsen, F.T. Eggertsen. Analytical Chemistry, 30, 1387 (1958)]. Способ включает помещение испытуемого образца в стационарный поток газовой смеси, состоящей из газа-адсорбата и газа-носителя, при атмосферном давлении. При этом в качестве газа-носителя обычно используется гелий, а качестве газа-адсорбата - азот, аргон, криптон и другие инертные газы с температурой кипения выше температуры кипения жидкого азота. Ампула с испытуемым образцом помещается в жидкий азот. При охлаждении молекулы газа-адсорбата из потока смеси поглощаются образцом, что приводит к уменьшению его концентрации в потоке газовой смеси. Поглощение происходит вплоть до установления динамического равновесия между газовой и адсорбционной фазами, после чего состав смеси на выходе из прибора возвращается к исходному. При последующем нагревании поглощенные образцом молекулы газа-адсорбата испаряются с его поверхности, что приводит к увеличению его концентрации в потоке смеси. Увеличение происходит вплоть до удаления с поверхности материала всех поглощенных молекул, после чего состав смеси вновь возвращается к исходному. Концентрация газа-адсорбата в смеси регистрируется датчиком состава газовой смеси. Площади адсорбционного и десорбционного пиков, регистрируемые датчиком, пропорциональны общему количеству адсорбированного газа. Как правило, на практике измеряют площадь десорбционного пика, поскольку его форма, в отличие от формы адсорбционного пика, практически не зависит от природы поверхности образца. В отличие от статического, в динамическом методе измерения величины адсорбции установление сорбционного равновесия происходит в условиях прямого контакта сорбента с движущимся потоком газа-адсорбата. При этом поддерживается высокий градиент концентрации, что обеспечивает высокую скорость процесса адсорбции и значительно сокращает время установления адсорбционного равновесия.

Недостатками известного способа являются низкая точность определения объема адсорбированного газа, а также ограниченный динамический диапазон приборов для его реализации. В основном это связано с соотношением амплитуд полезного и паразитного сигналов. Главным источником паразитных сигналов в приборах проточного типа являются колебания нулевой линии, которые связаны с нестационарностью происходящих в приборе процессов. Именно, при нагревании ампулы с образцом температура газовой смеси возрастает. При этом в соответствии с уравнением состояния идеального газа давление в ампуле увеличивается. Увеличение давления приводит к увеличению скорости потока газовой смеси. При этом изменяются условия теплообмена между чувствительным элементом датчика по теплопроводности и газовой смесью, что приводит к появлению паразитного сигнала, регистрируемого мостом Уинстона. Другой причиной колебаний нулевой линии является термическое разделение газа-носителя и газа-адсорбата при локальном нагреве газовой смеси вследствие различия коэффициентов диффузии. В результате разделения состав смеси изменяется, что также приводит к колебаниям нулевой линии.

В основу данного изобретения поставлена задача устранения указанных недостатков, а именно повышение точности известного способа и расширение диапазона измеряемых удельных поверхностей.

Согласно изобретению, в способе измерения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов, включающем помещение испытуемого образца в стационарный поток газовой смеси при атмосферном давлении, состоящей из газа-адсорбата, в качестве которого используют инертный газ с температурой кипения выше температуры кипения жидкого азота, и газа-носителя, в качестве которого используют гелий, охлаждение образца до температуры жидкого азота, выдержку образца до установления динамического равновесия между газовой и адсорбционной фазами, после чего осуществляют нагрев образца и измерение изменения концентрации газа-адсорбата, указанная задача решена тем, что объем с испытуемым образцом заполняют материалом с низкой общей поверхностью и низкой теплопроводностью, например стеклом или фторопластом.

Заявляемый способ позволяет значительно уменьшить амплитуду колебаний нулевой линии за счет уменьшения отношения объема нагреваемого газа к полному объему газовых магистралей. Экспериментально установлено, что амплитуда колебаний нулевой линии возрастает при увеличении объема нагреваемого газа. При этом величина указанного объема равна разности между нагреваемым геометрическим объемом ампулы и суммарным объемом помещенного в нее сорбента и заполняющей вставки, находящимися в зоне нагрева. Указанное выполнение заявляемого способа значительно повышает точность метода динамического измерения удельной поверхности испытуемого образца и расширяет динамический диапазон измерения, что не имеет аналогов среди известных аналитических приборов, использующих динамический метод измерения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов, а значит, соответствует критерию "изобретательский уровень".

На фигурах 1-5 представлены материалы, поясняющие заявляемый способ.

На фиг.1 представлена установка для реализации заявляемого способа, где 1 - ампула, 2 - образец, 3 - держатель ампулы, 4 - трубка для ввода газовой смеси, 5 - нагреватель, 6 - блок подготовки газовой смеси, 7 - охлаждаемая азотная ловушка, 8 - датчик состава газовой смеси, 9 - фторопластовая вставка.

На фиг.2-5 представлены графики, поясняющие получаемый эффект.

Техническую реализацию заявляемого способа поясним при помощи установки, представленной на фиг.1.

Поток смеси газа-носителя и газа-адсорбата заданного состава формируется блоком подготовки газовой смеси 6. Подготовленная смесь очищается от содержащихся в ней примесей азотной ловушкой 7, проходит держатель 3 и попадает в ампулу 1, в которой находится образец. Образец занимает нижнюю часть ампулы. Остальная часть ампулы заполняется, полностью или частично, фторопластовой вставкой 9, которая свободно перемещается по трубке 4. После ампулы поток газовой смеси проходит через датчик состава смеси 8 и выбрасывается в атмосферу. При охлаждении ампулы с образцом жидким азотом до температуры -196^oС молекулы газа-адсорбата поглощаются сорбентом вплоть до установления динамического равновесия между газовой и адсорбированной фазами. Затем ампула с образцом нагревается нагревателем 5. При этом адсорбированные образцом молекулы газа-адсорбата испаряются с его поверхности, что приводит к увеличению его концентрации в потоке смеси. Увеличение происходит вплоть до удаления с поверхности материала всех поглощенных молекул, после чего состав смеси вновь возвращается к исходному. Концентрация газа-адсорбата в смеси регистрируется датчиком 8. Амплитуда десорбционного пика пропорциональна отклонению концентрации газа-адсорбата в смеси от равновесного значения, а площадь пика пропорциональна общему количеству адсорбированного на образце газа.

Амплитуда колебаний нулевой линии А_к в отсутствии заполняющей вставки пропорциональна отношению нагреваемого геометрического объема ампулы к полному геометрическому объему газовой магистрали установки, заключенному между блоком подготовки газовой смеси и выходом в атмосферу, за исключением объема образца:
,
где V₀ - полный геометрический объем газовой магистрали установки, V₁ - геометрический объем пустой ампулы, нагреваемой при десорбции, V_oбp - объем образца, С - коэффициент пропорциональности.

При наличии заполняющей вставки амплитуда колебаний нулевой линии А_к1 пропорциональна следующему отношению:
,
где V_вст - геометрический объем заполняющей вставки, находящийся в зоне нагрева.

При условии V₀>>V₁, V_oбp, V_вст, которое обычно выполняется на практике, отношение амплитуд колебаний при наличии и отсутствии заполняющей вставки равно
.

При соответствующем подборе формы и размера заполняющей вставки указанное отношение может быть сделано значительно меньше единицы.

Таким образом, заполнение свободного от образца нагреваемого объема ампулы уменьшает амплитуду колебаний нулевой линии, уменьшая тем самым погрешность измерения объема адсорбированного газа и расширяя диапазон измеряемой удельной поверхности.

Поясним получаемый эффект на примере, который иллюстрируют фиг.2-5.

Внутренний диаметр используемой ампулы составлял 0.9 см, длина - 16.5 см, полный внутренний объем - 10.5 см³. Диаметр фторопластовой вставки 0.85 см, длина вставки 8 см, полный объем вставки 4.54 см³. Длина нагревателя равнялась 5 см.

В качестве сорбента в опыте использовался Государственный Стандартный Образец 6347 с удельной поверхностью 3.94 м²/г. Масса образца составляла 0.7887 г, полная поверхность - 3.1 м². Сорбент занимал объем приблизительно 0.76 см³.

Колебания нулевой линии, адсорбционные и десорбционные пики регистрировались при относительной концентрации азота в гелий-азотной смеси, равной 28%.

На фиг.2 показаны экспериментальные зависимости колебаний нулевой линии при нагреве (10) и охлаждении (11) ампулы без образца при заполнении ее фторопластовой вставкой. Максимальная амплитуда колебаний нулевой линии при нагреве составляет 1.4 мВ, при охлаждении - 0.5 мВ.

На фиг.3 показаны экспериментальные зависимости колебаний нулевой линии при нагреве (12) и охлаждении (13) ампулы без образца в отсутствии заполняющей объем ампулы фторопластовой вставки. Максимальная амплитуда колебаний нулевой линии при нагреве составляла 3.8 мВ, при охлаждении - 4.7 мВ.

Сравнение кривых (10) и (12) и (11) и (13) показывает, что использование фторопластовой вставки уменьшает амплитуду колебаний нулевой линии при нагреве приблизительно в 2,7 раза, при охлаждении в 9,4 раза.

На фиг.4 показаны десорбционные (14) и адсорбционные (15) пики на сорбенте при заполнении фторопластовой вставкой свободной от образца части нагреваемого объема ампулы.

На фиг.5 показаны десорбционные (16) и адсорбционные (17) пики на сорбенте в отсутствии фторопластовой вставки, заполняющей свободную от образца часть нагреваемого объема ампулы.

Сравнение серий кривых (14), (16) и (15), (17) на фиг.4 и 5 показывает, что в отсутствии заполняющей свободный объем ампулы фторопластовой вставки "паразитные" колебания нулевой линии составляют значительную часть полезного сигнала. При этом изменяются как форма десорбционных пиков, так и их максимальные амплитуды, что приводит к погрешности в определении площадей пиков и, соответственно, к ошибке при определении величины адсорбции.

Использование заполняющей вставки расширяет также диапазон измеряемых удельных поверхностей в сторону низких значений. Это следует из сравнения площадей десорбционных пиков (14) и (16), которые получены при одной и той же пробе сорбента, т.е. имеют одинаковую площадь полезного сигнала. Погрешность определения удельной поверхности пробы эталонного сорбента ГСО 6347 при наличии фторопластовой вставки путем интегрирования кривой (14) составила 2,5%. Погрешность определения удельной поверхности той же пробы эталонного сорбента в отсутствии фторопластовой вставки путем интегрирования кривой (16) превысила 11%. При этом максимальная допустимая относительная погрешность прибора составляла 6%. Отсюда следует, что использование фторопластовой вставки позволяет измерять с допустимой погрешностью меньшие площади десорбционных пиков и, следовательно, меньшие удельные поверхности сорбентов, что и означает расширение диапазона измеряемых удельных поверхностей.

Таким образом, заявляемый способ позволяет уменьшить колебания нулевой линии, уменьшить погрешность измерений и расширить диапазон измеряемых удельных поверхностей.

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, а именно к измерению удельной поверхности дисперсных и пористых материалов, и может использоваться при создании измерительных приборов. Сущность: способ включает помещение испытуемого образца в объем, продуваемый стационарным потоком газовой смеси при атмосферном давлении, состоящей из газа-адсорбата, в качестве которого используют инертный газ с температурой кипения выше температуры кипения жидкого азота, и газа-носителя, в качестве которого используют гелий. Охлаждают обьем с образцом до температуры жидкого азота и выдерживают до установления динамического равновесия между газовой и адсорбционной фазами, после чего осуществляют нагревание образца и измерение изменения концентрации газа-адсорбата. Новым является то, что свободную часть объема с испытуемым образцом заполняют вставкой из материала с низкой общей поверхностью и низкой теплопроводностью, например из стекла или фторопласта. Технический результат изобретения заключается в повышении точности и увеличении диапазона измеряемых удельных поверхностей. 2 з.п.ф-лы, 5 ил.

1. Способ измерения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов, включающий помещение испытуемого образца в объем, продуваемый стационарным потоком газовой смеси при атмосферном давлении, состоящей из газа-адсорбата, в качестве которого используют инертный газ с температурой кипения выше либо равной температуре кипения жидкого азота и газа-носителя, в качестве которого используют гелий, охлаждение объема с образцом до температуры жидкого азота, выдержку образца до установления динамического равновесия между газовой и адсорбционной фазами, после чего осуществляют нагревание образца и измерение изменения концентрации газа-адсорбата, отличающийся тем, что свободную часть объема с испытуемым образцом заполняют вставкой с низкой общей поверхностью из материала с низкой теплопроводностью. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вставка выполнена из стекла. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вставка выполнена из фторопласта.