Способ получения сорбента Советский патент 1984 года по МПК B01J20/10 

9

0.№

0.19 9,eS

со ел

со с

19 d.HM

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что адсорбцию и десорбцию проводят троекратно.

3.Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве адсорбата используют вещество, не растворяющее осажденную в порах соль.

4. Способ по п. 2, о т л и ч а ющ и и с я тем, что адсорбцию проводят до относительных давлений 0,900,95, а десорбцию - при перепаде давления 1000-1600 Па.

1 .СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА по авт.св. 1018708, отличающийся тем, что, с целью улучшения адсорбционных характеристик сорбента путем повышения его однороднопористости, дополнительно проводят адсорбцию паров адсорбата с последующей его десорбцией.

Изобретение относится к технолог получения твердых сорбентов, в част ности поглотителей - сорбентов Для поглощения вредных газов, осупштеле а также сорбентов для газохроматогр фического анализа, и может быть использовано в химической и нефтехими ческой промьшшенности. По основному авт.св. № 1018708 известен способ получения сорбента, включающий пропитку пористого материала раствором неорганической соли его быстрое охлаждение до температу ры ниже точки замерзания раствора соли на 50-70 С с последующей выдер кой при этой температуре в течение 1-2 ч и удалением растворителя сублш ацией, при температурах на 5-10 ниже точки замерзания раствора tl 3« Однако в сорбентах, получаемых по известному способу, имеет место свободное ненаправленное расположение в порах кристаллов осажденной модифицирующей соли,что, хотя и улучггает адсорбционные свойства адсорбента, сохраняет неоднороднопористость, присущую исходному образцу до модифицирования. Целью изобретения является улучшение адсорбционных характеристик сорбента за счет повышения его однороднопористости. Поставленная цель достигается те что согласно способу получения сорбента на полученном сорбенте дополнительно проводят адсорбцию паров а сорбата с последующей его десорбци Адсорбцию и десорбцию проводят троекратно. При этом в качестве адсорбата ис пользуют вещество, не растворяющее осажденную в порах соль. Адсорбцию проводят до относительных давлений 0,90-0,95, а десорбцию - при перепаде давления 1000-1600 Па. Сущность способа заключается в том, что в качестве носителя может быть выбран любой пористый адсорбент, в частности силикагель. Адсорбент высушивают или вакуумируют при 150-200°С в течение 8-10 .ч и охлаждают в вакууме или в осушенном воздухе до комнатной температуры. Такой режим сушки обеспечивает полное удаление влаги из пор адсорбента. Высушенный адсорбент заливают раствором соли таким образом, чтобы он был полностью покрыт раствором, и производят длительное встряхивание адсорбента с раствором соли для проникновения раствора соли во все его поры. После этого адсорбент на фильтре отделяют от избытка раствора. Далее адсорбент с раствором соли внут- ри пор быстро погружают в термостат с сухим льдом или жидким азотом, или с охладительной смесью промежуточной температуры, благодаря чему создается резкий перепад температуры на 50-70с ниже температуры замерзания раствора. Затем температуру образца повышают до температуры на 5-10° С ниже температуры плавления раствора и при этой темепературе производят удаление растворителя сублимацией, например, при вакуумировании при 2-5 10 Па или продувкой образца сухим воздухом, охлажденным до температуры образца. Температуру образца поднимают до комнатной и проводят адсорбцию паров неполярного адсорбата до относительного давления p/pQ 0,90-0,95. После этого проводят быструю десорбцию паров адсорбированного и капиллярносконденсированного неполярного адсорбата из пор сорбента вакуумированием при перепаде давлений в 1000-1600 Па Операцию адсорбционио-десорбционного цикла проводят, по крайней мере, три раза. В ходе десорбционных циклов, проведенных в указанном режиме, происходит смещение кристаллов соли в наиболее тонкие поры сорбента. Опытным путем установлено, что проведение адсорбционно-десорбционного 1;икла приводит к смещению сво-, бедно расположенных кристаллов соли в порах сорбента в более узкие поры, что делает сорбент более однороднопористым и улучшает его сорбционные характеристики. При этом необходимо проводить, по крайней мере, три адсорбционно-десорбционных цикла, в течение которых еще происходит перемещение кристаллов соли. Дальнейшее повторение адсорбционно-десорбционных циклов не приводит к смещению кристаллов соли, так как наблюдаются воспроизводимые адсорбционно-десорбционные изотермы. Для операции адсорбции паров необходимо использовать адсорбент, не растворяющий осажденную в порах соль так как растворение может привести к миграции соли из пор на поверхност гранул сорбента и ухудшению его свойств. Адсорбцию ведут до высоких относительных давлений, а именно ,95, так как необходимо достижение полного заполнения пор капиллярно-сконденсированным адсорбатом, которое имеет место именно при этих относительных давлениях, иначе после дующая операция десорбции не будет эффективной и не произойдет сдвига кристаллов соли. Экспериментальным путем установле но, что при проведении десорбции от меньших относительных давлений, чем 0,9, при которых поры силикагеля не полностью заполнены адсорбированным веществом, наблюдается не полное перемещение кристаллов соли в порах силикагеля, и конечный продукт не обладает столь однородной пористость какой обладает модифицированный обра зец, приготовленный при десорбции адсорбата от P/PQ 0,90-0,95.Прове дение десорбции адсорбата от р/р 1,0 приводит к получению хорошего однороднопористого адсорбента, однако достижение величины полного насыщения при Р/РО 1,0 очень трудоемко и требует большой затраты времени, поэтому - нецелесообразно. Установлено также, что только быстрая десорбция из капиллярносконденсированного состояния вызывает смещение кристаллов в порах. Быстрая есорбция обеспечивается проведением процесса при перепаде давлений в 1000-1600 Па. При этом перепад давений, меньший, чём 1000 Па, не беспечивает необходимой быстроты есорбции и не обеспечивает смещение ристаллов соли в порах адсорбента. оздание слишком большого перепада авления при десорбции, большего, ем 1600 Па, может привести к выброу адсорбента потоком паров слишком ыстро десорбирующегося адсорблта. В результате использования предагаемого способа получены образцы орбентов с улучшенными адсорбциоными характеристиками за счет увеичения их однороднопористости. Пример 1. Приготовление сорбента на основе сипикагеля. При приготовлении сорбента в качестве носителя используют силикагель марки КСС с величиной удельной поверхности 650 . В качестве осажденной соли используют сульфат натрия. Приготовляют раствор соли в воде, содержащий 18 вес.% соли. Силикагель в количестве 4,5 г высушивают в печи при 170°С и после охлаждения в сухой атмосфере до комнатной температуры его заливают избытком раствора соли. Далее в течение 14 ч проводят встряхивание силикагеля с раствором соли, после чего силикагель на фильтре отделяют от избытка раствора. Затем силикагель с раствором соли в порах переносят в ампулу и быстро охлаждают в термостате с сухим льдом до температуры -78°С, т.е. на ниже температуры замерзания раствора, и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Затем ампулу с силйкагелем переводят в термостат с температурой , т.е. на ниже температуры плавления раствора, присоединяют к вакуумной установке и откачивают до давления 210 Па в течение 25 ч. При 25°С проводят адсорбцию паров толуола на вакуумированном образце до относительного давления р/ро 0,90, после чего проводят быструю десорбцию толуола в;)куумированием при перепаде давлении 1000-1300 Па. Операция адсорбциопнодесорбционного цикла повторяется еще два раза, и каждый раз наблюдается уменьшение удельной поверхно ти образца и сдвиг изотермы адсорбции с увеличением ее крутизны в области капиллярно-конденсационного гистерезиса. При дальнейших повторениях операции: адсорбция - десорбция толуола (4 и 5 циклы), не наблюдалос сдвига изотермы адсорбции. Изотермы адсорбции были воспроизводимы. На чертеже изображен график, поясняющий предлагаемый способ, где кривая 1 - сорбент, полученный известным способом; кривая 2 - сорбент полученный предлагаемым способом. Как видно из графика произошло смещение среднего размера диаметров пор силикагеля в сторону больших раз меров, благодаря заклиниванию тонких пор силикагеля в результате адсорбционно-десорбционных циклов толуола и кривая распределения пор по размерам стала значительно более узкой. Следовательно, сорбент, приготовленный по предлагаемому способу, стал значительно более однороднопористым по сравнению с образцом, приготовлен ным по известному способу. В интерва ле относительных давлений р/Рр от ,0,4 до 0,7 на сорбенте, полученном по предлагаемому способу, наблюдается значительно больший прирост величины адсорбции толуола, а именно А 3,5 ммоль/г по сравнению с сорбентом, полученным по способу- прототипу в котором А - лишь 2,0 ммоль/г. Полученньй по известному способу сорбент в газохроматографической колонне по хроматографировани ксилолов. Получено значительное суже ние хроматоррафических пиков хроматографируемых веществ по сравнению с исходной образцом. Эффективность образца возросла в 3,5 раза по сравнению с образцом, полученным по способу-прототипу. На другой навеске вакуумированного , модифицированного солью силикагеля при 25°С проведена четырехкратная адсорбция паров толуола лишь до относительного давления р/р 0,80 с соответствующей последующей десорбцией при перепаде давлений в 10001600 Па. Обнаружен небольшой сдвиг изотерм адсорбции толуола, свидетель ствующий о некотором смещении соли в порах. О том, что это смещение было частичным, свидетельствует результирующая кривая распределения Пор по размерам, полученная для этого образца. При этом образец сохранял неоднородное распределение пор по размерам. Таким образом, десорбция от относительного давления р/р 0,80 не приводит к достижению поставленной цели. Проведено также испытание модифицированного солью силикагеля после трехкратной адсорбции до р/р 1,0 с последующей десорбцией при прочих равных условиях. Получен образец адсорбента, соответствующий кривой однородного распределения пор. Однако при приготовлении этого образца при достижении р/р 1,0 затрачено в полтора раза больше времени, так как достижение такого относительного давления очень трудоемко и нецелесообразно, к тому же в этом нет необходимости. Кроме того проведено приготовление образцов при десорбции каждьй раз от P/PQ 0,95, но при различных перепадах давлений. Десорбция при перепадах давлений толуола 500-800 Па приводила к очень медленной кинетике десорбции.При этом практически не наблюдалось сдвига соли в порах сили- кагеля, и конечный продукт полностью соответствовал исходному продукту. Проведение десорбции от Р/РО 0,95 с очень большой скоростью, при перепадах давлений 1800-2300 Па приводило к частичному выбросу образца И загрязнению всей установки, хотя конечный продукт и получал необходимые характеристики. Работа в таких режимах затруднительна и вызывает необходимость переоборудования адсорбционных установок. Пример 2. Приготовление сорбента на основе пористого стекла. При приготовлении сорбента в качестве носителя используют пористое стекло (лабораторный образец) с порами диаметром 7 им. В качестве осажденной соли используют сульфат натрия. Приготовлен раствор соли в воде, содержащий 20 вес.% соли. Пористое стекло в количестве 4,9 г вьюушивают в печи при и после охлаждения в сухой атмосфере до комнатной температуры его заливают избытком раствора соли. Далее в течение 14 ч проводят встряхивание пористого стекла с раствором соли, после чего пористое стекло с раствором соли в порах на фильтре отделяют от избытка раствора. Затем образец переносят в ампулу и быстро охлаждают в термостате с сухи льдом до , т.е. на 70°С ниже температуры замерзания раствора, выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Затем ампулу с пористым стеклом переводят в термостат с температурой -13 С, т.е. на 6°G ниже температуры плавления раствора, присоединяют к вакуумной установке и вакуумируют до давления 2 -10 Па в течение 20 ч.

Далее при 25 С проводят адсорбции паров толуола на вакуумированном образце модифицированного пористого стекла до относительного давления Р/РО 0,95, после чего проводят быструю десорбцию при перепаде давлений 1300-1600 Па. Операция по проведению адсорбционно-десорбционного цикла повторяется еще дважды, и каждый раз наблюдается уменьшение поверхности образца и сдвиг изотермы адсорбции с увеличением ее крутизны в области капиллярно-конденсационног гистерезиса. При последующих адсорбПредлагае- 8,0-8,5

. мый

ционно-десорбцйонных циклах (4-й и 5-й циклы) больше не наблюдалось сдвига изотермы адсорбции.

В этом случае также получено смещение средних размеров пор образца до 8,0-8,5 нм по сравнению с обраэцом, приготовленным по способу-прототипу, с размерами пор в 6,0-7,6 нм сужение кривой распределения пор по размерам, а также увеличение прироста адсорбции в интервале Р/Р от 0,5 до 0,8 (см.табл.),

Газохронатографические испытания показывают возрастание эффективности для образца, приготовленного по предлагаемому способу, по сравнению с образцом, приготовленным по способу-прототипу, в три раза, г Результаты сравнительных испытатаний сорбентов приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ получения сорбента по сравнению с известньми позволяет существенно улучшить адсорбционные характеристик сорбентов в заданном интервале давлений при значительном увеличении однороднопористости сорбентов.

0,5-0,8