СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАНОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C5/03 C07C9/10 B01J37/18 

Изобретение относится к каталитическому гидрированию ненасыщенных углеводородов, а конкретно к способу получения бутанов путем гидрирования водородсодержащим газом бутиленсодержащей фракции.

Известен способ гидрирования непредельных углеводородов в присутствии никелевого катализатора на кизельгуре при повышенных температуре и давлении (патент Франции 2478624, МПК С 07 С 9/00, опубл. 25.09.1981).

Известен также способ гидрирования непредельных углеводородов в присутствии никелевых катализаторов на носителе из пористой кремниевой кислоты (патент ФРГ 3534944, МПК С 07 В 35/02, опубл. 09.04.1987).

Недостатками этих способов является высокая энергоемкость и невысокая конверсия по исходному сырью.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения бутана путем гидрирования ненасыщенных углеводородов С₄ в присутствии катализаторов, содержащих палладий, платину, никель или хром (патент США 4191845, МПК С 07 С 5/04, С 07 С 5/28, опубл. 1980).

Недостатком этого способа также является невысокая конверсия исходного сырья и невысокий выход бутанов.

Задачей изобретения является получение высокочистых бутанов из бутиленсодержащих фракций с высокой конверсией исходного сырья.

Поставленная задача решается использованием способа получения бутанов путем гидрирования бутиленсодержащих фракций водородсодержащим газом на платинусодержащем катализаторе при повышенных температуре и давлении, причем гидрирование проводят на активированном алюмоплатиновом катализаторе, активацию которого проводят обработкой азотом и водородом и/или водородсодержащей фракцией. Возможно в качестве бутиленсодержащей фракции использовать бутан-бутиленовую фракцию при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Бутилены - 5,00 - 94,00
Бутаны - 5,00 - 94,95
С₂-С₅₊ углеводороды - Остальное
Возможно на активацию и гидрирование в качестве водородсодержащей фракции подавать метановодородную фракцию производства этилена.

Отличительными признаками предлагаемого способа получения высокочистых бутанов от наиболее близкого к нему является то, что гидрирование проводят на активированном алюмоплатиновом катализаторе. Активацию катализатора проводят обработкой азотом и водородом и/или водородсодержащей фракцией, например метановодородной фракцией производства этилена. Для гидрирования исходного сырья используют, например, бутан-бутиленовую фракцию, содержащую, мас.%:
Бутилены - 5,00 - 94,00
Бутаны - 5,00 - 94,95
С₂-С₅₊ углеводороды - Остальное
Процесс проводят в реакторе непрерывного действия на активированном алюмоплатиновом катализаторе при температуре 70-250^oС и давлении 1,0-3,0 МПа при объемной скорости подачи бутан-бутиленовой фракции 0,7-3 ч^-1. Объемное соотношение бутилены:водород при подаче водородсодержащего газа выдерживают равным 1:(50÷500). Продукт реакции отводится на разделение ректификацией или на изомеризацию или на пиролиз.

Активацию катализатора осуществляют следующим образом. Загруженный в реактор алюмоплатиновый катализатор нагревают под током азота при давлении 0,5 МПа до температуры 130-140^oС, выдерживают при этой температуре 16-17 часов, затем, подняв температуру до 200^oС, выдерживают в течение 20-22 часов, после чего в реактор подают электролитический водород и/или водородсодержащую фракцию, например метановодородную фракцию производства этилена, снизив давление до 0,05-0,1 МПа. Продувку катализатора проводят до содержания водорода в циркулирующем газе не менее 99 об.%, после чего постепенно повышают температуру до 380-430^oС, давление до 2,0 МПа и выдерживают в таких условиях 5-15 часов. Используемая при активации метановодородная фракция имеет следующий состав, мас.%:
Водород (Н₂) - 96 - 97
Метан - 3 - 4
Заявляемый способ позволяет не только получить бутаны из бутан-бутиленовой фракции с высокой конверсией, но и получить бутаны высокой чистоты, одновременно очистив их от серусодержащих и кислородсодержащих примесей до требований, предъявляемых к сырью, подаваемому на изомеризацию и пиролиз.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1
Гидрирование бутан-бутиленовой фракции осуществляют на проточной установке непрерывного действия. Перед проведением процесса гидрирования проводят предварительную подготовку катализатора, заключающуюся в следующем: в реактор загружают алюмоплатиновый катализатор (ТУ 38.10173-77). Реактор нагревают в токе азота (ГОСТ 9293-74) до температуры 130^oС при давлении 0,5 МПа и выдерживают при этой температуре 17 часов. Затем поднимают температуру до 200^oС, выдерживают 22 часа, после чего снижают давление до 0,05-0,1 МПа и начинают продувку водородом (ГОСТ 3022-80) до содержания водорода в циркулирующем газе 99,1 об.%, далее давление постепенно повышают до 2,0 МПа, температуру до 380^oС и выдерживают в течение 4-6 часов. Затем снижают температуру до 100^oС и начинают подавать сырье - бутан-бутиленовую фракцию следующего состава, мас.%:
Бутилены - 18,6
н-Бутан - 81,15
Изобутан - 0,001
Фракция содержит примеси в следующих количествах, мас.%:
Дивинил - 0,1229
Σсерусодержащих - 0,0001
Σкислородсодержащих - 0,126
Объемная скорость подачи сырья 2,5 ч^-1, давление 2,0 МПа, температура гидрирования 115^oС, объемное соотношение бутилены:водород при подаче водородсодержащего газа выдерживают равным 1:100. Состав сырья и продуктов реакции анализируют на хроматографе ЛХМ-8МД. Полученную фракцию подают на разделение продуктов ректификацией или на изомеризацию или на пиролиз. Результаты опыта приведены в таблице.

Примеры 2-4
Гидрирование бутан-бутиленовой фракции осуществляют в условиях примера 1, но процесс проводят при 150, 200 и 240^oС соответственно. Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 5
Гидрирование бутан-бутиленовой фракции осуществляют в условиях примера 1, но активацию катализатора проводят при нагревании азотом до 140^oС при давлении 0,5 МПа и выдерживают при этой температуре 16 часов. Затем поднимают температуру до 200^oС, выдерживают 20 часов, после чего снижают давление до 0,05-0,1 МПа и начинают продувку метановодородной фракцией до содержания водорода в циркулирующем газе 99,0 об.%, далее давление постепенно повышают до 2,0 МПа, температуру до 430^oС и выдерживают в течение 5 часов. Затем снижают температуру до 100^oС и начинают подавать сырье. Процесс гидрирования проводят при 150^oС, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч^-1. Объемное соотношение бутилены: водород при подаче водородсодержащего газа выдерживают равным 1:100. Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 6
Гидрирование бутан-бутиленовой фракции осуществляют в условиях примера 1, но процесс проводят при температуре 150^oС и соотношении бутилены:водород при подаче водородсодержащего газа выдерживают равным 1:300. Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 7
Гидрирование бутан-бутиленовой фракции осуществляют в условиях примера 1, но процесс проводят при температуре 150^oС, объемной скорости подачи сырья 0,7 ч^-1, объемное соотношение бутилены:водород при подаче водородсодержащего газа выдерживают равным 1: 50. На гидрирование подают бутан-бутиленовую фракцию следующего состава, мас.%:
Бутилены - 5,23
н-Бутан - 94,63
Изобутан - 0,01
Углеводороды С₂-С₃ - 0,01
Углеводороды С₅₊ - 0,01
Фракция содержит примеси в следующих количествах, мас.%:
Σсерусодержащих - 0,002
Σкислородсодержащих - 0,108
Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 8
Гидрирование бутан-бутиленовой фракции осуществляют в условиях примера 1, но активацию катализатора проводят при использовании метановодородной фракции производства этилена, процесс гидрирования проводят при температуре 200^oС, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч^-1 и объемном соотношении бутилены:водород при подаче водородсодержащего газа выдерживают равным 1:350. На гидрирование подают бутан-бутиленовую фракцию следующего состава, мас.%:
Бутилены - 56,36
н-Бутан - 41,93
Изобутан - 1,02
Углеводороды С₂-С₃ - 0,12
Углеводороды С₅₊ - 0,25
Фракция содержит примеси в следующих количествах, мас.%:
Σсерусодержащих - 0,0003
Σкислородсодержащих - 0,320
Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 9
Гидрирование бутан-бутиленовой фракции проводят в условиях примера 8, но активацию катализатора проводят водородом. Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 10
Гидрирование бутан-бутиленовой фракции проводят в условиях примера 1, но температура гидрирования равна 70^oС, давление 1,0 МПа.

Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 11
Гидрирование бутан-бутиленовой фракции проводят в условиях примера 3, но соотношение бутилены: водород равно 1:500 и используется бутан-бутиленовая фракция следующего состава, мас.%:
Бутилены - 94,06
н-Бутан - 5,28
Изобутан - 0,008
Углеводороды С₂-С₃ - 0,19
Углеводороды С₅₊ - 0,37
Фракция содержит примеси в следующих количествах, мас.%:
Σcepyсодержащих - 0,0001
Σкислородсодержащих - 0,092
Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 12
Гидрирование бутан-бутиленовой фракции осуществляют в условиях примера 1, но в качестве гидрирующего агента используют водородсодержащий газ с процесса дегидрирования углеводородов следующего состава, мас.%:
Н₂ - 63,6
N₂ - 4,3
СН₄ - 23
СО - 2,7
СО₂ - 1,3
Углеводороды C₂ - 1,6
Углеводороды С₃ - 2,3
Изобутан - 0,8
н-Бутан - Следы
Бутилены - 0,4
Пример 13
Гидрирование бутан-бутиленовой фракции проводят в условиях примера 9, но в качестве гидрирующего агента используют смесь метановодородной фракции производства этилена с водородсодержащим газом с процесса дегидрирования углеводородов в соотношении 70:30 соответственно.

Водородсодержащий газ с процесса дегидрирования углеводородов имеет следующий состав, мас.%:
Н₂ - 67
N₂ - 2,5
СН₄ - 17,4
СО - 0,6
CO₂ - 0,2
Углеводороды С₂ - 0,3
Углеводороды С₃ - 12
Пример 14
Гидрирование бутан-бутиленовой фракции осуществляют в условиях примера 1, но процесс проводят при температуре 280^oС, давлении 2,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1. В качестве гидрирующего агента используют смесь водорода с водородсодержащим газом с процесса дегидрирования углеводородов в соотношении 70:30 соответственно. Объемное соотношение бутилены: водород при подаче водородсодержащего газа выдерживают равным 1:500.

На гидрирование подают бутан-бутиленовую фракцию следующего состава, мас.%:
Бутилены - 16,29
н-Бутан - 57,67
Изобутан - 21,83
Углеводороды С₂-С₃ - 1,76
Углеводороды С₅₊ - 2,33
Фракция содержит примеси в следующих количествах, мас.%:
Σсерусодержащих - 0,0003
Σкислородсодержащих - 0,1197
Результаты опыта приведены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, использование предложенного способа позволяет получать бутаны из бутан-бутиленовой фракции с высокой конверсией исходного сырья и высокой чистотой получаемых бутанов, достаточной для применения их в процессах изомеризации, пиролиза и т.д. без предварительной очистки.

Использование: нефтехимия. Сущность: получение бутанов проводят путем гидрирования бутиленсодержащих фракций водородсодержащим газом на платинусодержащем катализаторе при повышенных температуре и давлении, гидрирование проводят на активированном алюмоплатиновом катализаторе, активацию которого проводят обработкой азотом и водородом или азотом и водородсодержащей фракцией. В качестве бутиленсодержащей фракции используют бутан-бутиленовую фракцию при следующем соотношении компонентов, мас.%: бутилены 5,00-94,00, бутаны 5,00-94,95, С₂-С₅₊ углеводороды остальное. Возможно на гидрирование и активацию катализатора в качестве водородсодержащей фракции подавать метановодородную фракцию производства этилена. Технический результат: получение высокочистых бутанов из бутиленсодержащих фракций с высокой конверсией исходного сырья. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения бутанов путем гидрирования бутиленсодержащих фракций водородсодержащим газом на платинусодержащем катализаторе при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что гидрирование проводят на активированном алюмоплатиновом катализаторе, активацию которого проводят обработкой азотом и водородом или азотом и водородсодержащей фракцией. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве бутиленсодержащей фракции используют бутан-бутиленовую фракцию при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Бутилены - 5,00-94,00
Бутаны - 5,00-94,95
С₂-С₅ углеводороды - Остальное
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что на гидрирование и активацию катализатора в качестве водородсодержащей фракции подают метановодородную фракцию производства этилена.