СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ И КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2003 года по МПК B01J23/42 B01J23/96 C10G45/10 

Изобретение относится к области нефтехимии, а конкретно к способам гидроочистки жидких углеводородных фракций.

Известен способ очистки продуктов каталитического риформинга от олефиновых углеводородов гидрированием при температуре 150-250^oС и давлении 0,5-1,5 МПа в присутствии катализатора, содержащего смесь двух алюмоплатиновых контактов с содержанием платины 0,1-0,15 мас.% и 0,3-0,7 мас.% соответственно (А.С. СССР 1513014, МПК С 10 G 45/10, опубл. 07.10.89).

Данный способ направлен только на удаление олефинов и не служит для очистки от непредельных и ароматических углеводородов и сернистых соединений.

Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки жидких углеводородов от сернистых соединений при температуре 80-300^oС на алюмоплатиновом катализаторе, предварительно активированном водородом (Патент РФ 2111232, МПК С 07 С 7/163, опубл. 20.05.98).

Недостатком описанного способа является то, что жидкие углеводороды очищаются только от сернистых соединений.

Известен катализатор гидрооблагораживания нефтяных фракций, содержащий оксиды молибдена, кобальта или никеля и фосфора на носителе гидроокись алюминия (Патент РФ 2074769, МПК⁶ В 01 J 21/04, С 10 G 45/08, опубл. 10.03.97). При получении носителя гидроокись алюминия пептизируют смесью азотной и фосфорной кислот, затем формуют в виде экструдатов, сушат и прокаливают. Процесс получения такого катализатора требует сложного технологического оформления и полученный описанным способом катализатор не позволяет проводить очистку в достаточной степени от ароматических углеводородов.

Известен катализатор гидроочистки продуктов каталитического риформинга от олефиновых углеводородов, содержащий смесь двух алюмоплатиновых контактов с содержанием платины 0,1-0,15 мас.% и 0,3-0,7 мас.% соответственно (А.С. СССР 1513014, МПК С 10 G 45/10, опубл. 07.10.89).

Описанный катализатор позволяет очистить углеводородные фракции только от олефиновых углеводородов и не служит для очистки от непредельных и ароматических углеводородов и сернистых соединений.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является алюмоплатиновый катализатор гидроочистки жидких углеводородов от сернистых соединений (Патент РФ 2111232, МПК С 07 С 7/163, опубл. 20.05.98). Катализатор перед проведением процесса гидроочистки активируют водородом.

Описанный катализатор позволяет очистить углеводородные фракции в достаточной степени только от сернистых соединений, очистку от непредельных и ароматических углеводородов на таком катализаторе провести нельзя.

Задачей изобретения является повышение степени очистки углеводородных фракций от непредельных и ароматических углеводородов и сернистых соединений.

Для решения поставленной задачи предлагается способ гидроочистки углеводородных фракций при повышенной температуре в присутствии водорода на алюмоплатиновом катализаторе, активированном водородом, при этом в качестве катализатора используют отработанный алюмоплатиновый катализатор изомеризации углеводородов, обработанный инертным газом при температуре 190-200^oС и смесью инертного газа с кислородом с содержанием в смеси кислорода до 8 мас. % при температуре 200-470^oС со ступенчатым повышением температуры.

Гидроочистку проводят на катализаторе, представляющем собой отработанный алюмоплатиновый катализатор изомеризации углеводородов, обработанный инертным газом при температуре 190-200^oС и смесью инертного газа с кислородом с содержанием в смеси кислорода до 8 мас.% при температуре 200-470^oС с трехступенчатым повышением температуры.

Проведение процесса гидроочистки на отработанном алюмоплатиновом катализаторе изомеризации углеводородов, прошедшем обработку инертным газом и смесью инертного газа с кислородом и последующую активацию водородом, позволяет не только использовать по новому назначению отработанный катализатор, направляемый на утилизацию, но и получать на этом катализаторе более чистые продукты, то есть проводить гидроочистку от непредельных и ароматических углеводородов и сернистых соединений с высокой селективностью. Поверхность такого катализатора изменяется по сравнению со свежим, в результате чего изменяются свойства катализатора.

Предлагаемый режим обработки отработанного катализатора позволяет получить катализатор с необходимой для проведения процесса гидроочистки дисперсностью платины и перевести платину в форму, активную при гидроочистке, что приводит к повышению селективности очистки гидрированием углеводородных фракций от непредельных и ароматических углеводородов, а также сернистых соединений.

Гидроочистку проводят при давлении 1,0-1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,7-3,0 ч^-1 температуре 80-300^oС, объемном соотношении сырья и водорода, равном 1:100-500, на алюмоплатиновом катализаторе. Перед проведением процесса отработанный алюмоплатиновый катализатор (ТУ 38.10173-88 "Катализатор алюмоплатиновый высокотемпературный изомеризации ИП-62 М"), содержащий 0,55±0,5 мас.% платины, загружают в реактор и проводят обработку инертным газом при давлении 0,1-1,0 МПа и температуре 190-200^oС до отсутствия углеводородов в отходящем газе, после чего в инертный газ добавляют кислород со скоростью 0,2-0,4 об.% в час до 8 об.%, повышая температуру до 290-300^oС со скоростью 5-15^oС в час, и обрабатывают катализатор в течение 20-45 ч до отсутствия влаги. Определяют содержание кислорода и температуру на входе и выходе из реактора и содержание углекислого газа на выходе реактора. После их выравнивания поднимают температуру до 370-390^oС со скоростью 5-15^oС в час и обрабатывают катализатор при этой температуре до выравнивания содержания кислорода и температуры на входе и выходе из реактора и установления минимально-постоянного содержания углекислого газа на выходе из реактора. Затем поднимают температуру до 440-470^oС со скоростью подъема 5-15^oС в час и обрабатывают катализатор при этой температуре до выравнивания содержания кислорода и температуры до и после реактора и установления минимально-постоянного содержания углекислого газа на выходе из реактора, после чего прекращают подачу кислорода в инертный газ, снижают температуру катализатора со скоростью 5-15^oС в час до 300-350^oС и восстанавливают катализатор водородом при объемном расходе водородсодержащего газа 450-600 нм/м³ катализатора, давлении в реакторе 0,1-1,0 МПа с постепенным подъемом температуры со скоростью 20-50^oС в час до 370-430^oС и выдерживают катализатор при этой температуре 7-10 часов. После этого устанавливают в реакторе заданные температуру и давление и, не прекращая подачу водорода в реактор, начинают подавать углеводородную фракцию. Гидрогенизат из реактора подают на охлаждение в холодильник и в охлаждаемый приемник.

Состав продуктов реакции определяют газожидкостной хроматографией, бромное число стандартным бромат-бромитным методом, общую серу - по ГОСТу 19121-73.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1
Испытания проводят на проточной установке непрерывного действия. Перед проведением процесса проводят предварительную подготовку катализатора. Отработанный алюмоплатиновый катализатор, соответствующий требованиям ТУ 38.10173-88 "Катализатор алюмоплатиновый высокотемпературный изомеризации ИП-62 М", содержащий 0,55±0,5 мас.% платины, загружают в реактор 100 см³. Сначала проводят обработку инертным газом - азотом при давлении 1,0 МПа и температуре 190^oС до отсутствия углеводородов в отходящем газе, после чего в инертный газ добавляют кислород со скоростью 0,2 об.% в час до 5 об.% и этой смесью обрабатывают поверхность катализатора в течение 45 часов, поднимая температуру до 290^oС со скоростью 5^oС в час и выдерживая при этой температуре до отсутствия влаги. Определяют содержание кислорода и температуру на входе и выходе из реактора и содержание углекислого газа на выходе реактора. После их выравнивания поднимают температуру до 380^oС со скоростью 5^oС в час и обрабатывают катализатор при этой температуре до выравнивания содержания кислорода и температуры на входе и выходе из реактора и установления минимально-постоянного содержания углекислого газа на выходе из реактора. Затем поднимают температуру до 450^oС со скоростью 5^oС в час и обрабатывают катализатор при этой температуре до выравнивания содержания кислорода и температуры до и после реактора и установления минимально-постоянного содержания углекислого газа на выходе из реактора, после чего прекращают подачу кислорода в инертный газ, снижают температуру катализатора со скоростью 5^oС в час до 300^oС и восстанавливают катализатор водородом при объемном расходе водородсодержащего газа 450 нм/м³ катализатора, давлении в реакторе 1,0 МПа с постепенным подъемом температуры со скоростью 20^oС в час до 430^oС и выдерживают катализатор при этой температуре 10 часов.

После этого устанавливают в реакторе заданные температуру и давление и, не прекращая подачу водорода в реактор, подают сырье - фракцию C₅-C₇ углеводородов с температурой начала кипения 63^oС, конца кипения - 75^oС. Исходное сырье содержит серусодержащих соединений 0,03 мас.%, ароматических углеводородов - 2,9 мас.%, бромное число - 0,3 г Br/100 г.

Гидроочистка ведется при следующих условиях: давление - 1,5 МПа, объемная скорость подачи сырья - 0,7 ч^-1, температура - 300^oС, объемное соотношение сырья и водорода - 1:500. Гидрогенизат из реактора подают на охлаждение в холодильник и в охлаждаемый приемник, затем отбирают и анализируют.

Степень очистки по общей сере составляет 100%; по ароматическим углеводородам - 100%; по непредельным углеводородам - 99,94%.

Пример 2
Опыт проводят так же, как описано в примере 1, но отработанный алюмоплатиновый катализатор изомеризации углеводородов обрабатывают азотом при температуре 198^oС, затем - смесью азота с кислородом со скоростью подачи кислорода в инертный газ 0,4 об.% в час в течение 20 ч, скорости подъема температуры обработки 15^oС в час на первой ступени - до 300^oС, на второй ступени - до 390^oС, на третьей ступени - до 470^oС, восстанавливают водородом при объемном расходе водородсодержащего газа 600 нм³/м³ катализатора, давлении в реакторе 1,0 МПа с постепенным подъемом температуры со скоростью 50^oС до 370^oС и выдерживают катализатор при этой температуре 7 ч.

Гидроочистку проводят при давлении 1,0 МПа, температуре - 80^oС, объемной скорости подачи сырья - 3,0 ч^-1, объемном соотношении сырья и водорода - 1: 100.

Степень очистки по общей сере составляет 98,33%; по ароматическим углеводородам - 71,43%; по непредельным углеводородам - 90,0%.

Пример 3
Опыт проводят так же, как описано в примере 1, но гидроочистку проводят при давлении 1,5 МПа, температуре - 250^oС, объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч^-1, объемном соотношении сырья к водороду - 1:450.

На гидроочистку подают фракцию C₅ углеводородов с температурой начала кипения 27^oС, конца кипения - 52^oС. Исходное сырье содержит серусодержащих соединений 0,065 мас. %, ароматических углеводородов - 3,1 мас.%, бромное число - 0,37 г Вr/100 г.

Степень очистки по общей сере составляет 100%; по ароматическим углеводородам - 99,87%; по непредельным углеводородам - 99,88%.

Как видно из приведенных примеров, очистка углеводородных фракций гидрированием на предлагаемом алюмоплатиновом катализаторе позволяет получать более чистые продукты, то есть позволяет проводить гидроочистку от непредельных и ароматических углеводородов и сернистых соединений с высокой селективностью.

Использование: получение углеводородов. Сущность: проводят гидроочистку углеводородных фракций при повышенной температуре в присутствии водорода на алюмоплатиновом катализаторе, активированном водородом. Используемый катализатор гидроочистки представляет собой отработанный катализатор изомеризации углеводородов, обработанный инертным газом при 190-200^oС и смесью инертного газа с кислородом с содержанием в смеси кислорода до 8 мас.% при 200-470^oС со ступенчатым повышением температуры. Повышение температуры при обработке катализатора может происходить со скоростью 5-15^oС/ч. Технический результат: повышение степени очистки углеводородных фракций от непредельных и ароматических углеводородов и сернистых соединений. 2 с. и 1 з.п. ф-лы.

1. Способ гидроочистки углеводородных фракций при повышенной температуре в присутствии водорода на алюмоплатиновом катализаторе, активированном водородом, отличающийся тем, что в качестве алюмоплатинового катализатора используют отработанный катализатор изомеризации углеводородов, обработанный инертным газом при 190-200°С и смесью инертного газа с кислородом с содержанием в смеси кислорода до 8 мас.% при 200-470°С со ступенчатым повышением температуры.2. Алюмоплатиновый катализатор гидроочистки углеводородных фракций, активированный водородом, отличающийся тем, что в катализатор представляет собой отработанный алюмоплатиновый катализатор изомеризации углеводородов, обработанный инертным газом при 190-200°С и смесью инертного газа с кислородом с содержанием в смеси кислорода до 8 мас.% при 200-470°С с трехступенчатым повышением температуры.3. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что температуру при обработке катализатора повышают со скоростью 5-15°С/ч.