СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(N,N-ДИАЛКИЛАМИН)-1-ХЛОР-1-АЛКИЛАЛАНОВ Российский патент 2001 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-(N,N-диалкиламин)-1-хлор-1-алкилаланов общей формулы (1)

где R = н-C₄H₉, н-C₆H₁₃,
R¹ = C₂H₅, н-C₄H₉.

Полученные таким образом соединения, а также продукты их превращений могут найти применение в металлоорганическoм и тонком органическoм синтезе ([1] , Г. А.Толстиков, В.П. Юрьев, Алюминийорганический синтез.- M.: Наука, 1979, с. 131).

Известен способ ([2] , Л.И. Захаркин, Л.А.Савина, Изв. АН СССР, Серия хим. , 1962, 824-827) получения алкилалюминийамидов взаимодействием диизобутил ((N-этил-N-аллиламин)алюминия с диизобутилалюминийгидридом при температуре 120-130^oC за 6 ч по схеме

Известный способ не позволяет получать 1-(N,N-диалкиламин)-1-хлор-1-алкилаланы (1).

Известен способ ([3], Е.С. Ashby, S.A. Noding, J. Org. Chem., 44, N 24, 1979, 4364-4371) получения 1,1-[ди(N, N-диизопропиламин)] -1-алкилаланов взаимодействием α-олефинов с ди(N,N-диизопропиламин)алюминийгидридом в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) по схеме

Известный способ не позволяет получать 1-(N,N-диалкиламин)-1-хлор-1-алкилаланы (1).

Предлагается способ получения новых алюминийорганических соединений, а именно 1-(N,N-диалкиламин)-1-хлор-1-алкилаланов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефинов вида , где R= н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, с 1-(N,N-диалкиламин)-1-изобутил-1-хлораланами вида [R¹₂N)(i-Bu)AlCl, где R¹ = C₂H₅, н-C₄H₉, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂, где Cp = η⁵-C₅H₅), взятых в мольном соотношении соответственно 10:(12-16):(0,3-0,6), предпочтительно 10:14:0,5, при температуре ~ 40^oC в хлористом метилене в течение 8-12 ч. В указанных условиях выход 1-(N,N-диалкиламин)-1-хлор-1-алкилаланов (1) составляет 55-74%. Реакция протекает по схеме

Применение катализатора Cp₂ZrCl₂ в количестве больше 6 мол.% по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение Cp₂ZrCl₂ в количестве меньше 3 мол.% по отношению к α-олефину снижает выход 1-(N,N-диалкиламин)-1-хлор-1-алкилаланов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси. Реакцию лучше проводить в кипящем хлористом метилене (~ 40^oC) для более полного удаления из реакционной системы выделяющегося изобутилена.

Принципиальные отличия предлагаемого способа заключаются в том, что если в известном способе используется N-содержащий гидрид алюминий и катализатор Cp₂TiCl₂, то в предлагаемом способе используются Cl-содержащие амиды алюминия и катализатор Cp₂ZrCl₂. Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать 1-(N, N-диалкиламин)-1-хлор-1-алкилаланы (1), которые не могут быть получены известными способами.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл в атмосфере аргона помещают при температуре ~ 0^oC 10 ммоль 4-винилциклогексена, 14 ммоль 1-(N,N-диалкиламин)-1-изобутил-1-хлоралана в 10 мл хлористого метилена и 0,5 ммоль Cp₂ZrCl₂, перемешивают 10 ч при температуре ~ 40^oC (в кипящем хлористом метилене). Получают индивидуальный 1-(N,N-диалкиламин)-1-хлор-1-[2-циклогекс-3-ен-1-ил)-этил]алюминий с выходом 59%. Выход целевого продукта (1) определяли по продуктам гидролиза (2)

Спектр ЯМР ¹³C 1-(N,N-диалкиламин)-1-хлор-1-[2-циклогекс-3-ен-1-ил)этил] алюминия (1) (Et₂O, C₆D₆, ТМС, м.д.): 19.53 т (C¹), 32,28 т (C²), 37,09 д (C³), 31,04 т (C⁴), 126,18 д (C⁵), 126,96 д (C⁶), 30,13 т (C⁷), 25,97 т (C⁸), 42,36 т (C⁹, C¹¹), 13,74 к (C¹⁰, C¹²).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при температуре ~ 40^oC в кипящем хлористом метилене. При более низкой температуре и в других растворителях снижается выход целевых продуктов.

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в металлoорганическом и тонком органическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефинов с 1-(N, N-диалкиламин)-1-изобутил-1-хлораланами в присутствии катализатора цирконоцендихлорида в кипящем хлористом метилене при температуре 40^oC в течение 8-12 ч. Выход целевых продуктов составляет 55-74%. 1 табл.

Способ получения 1-(N,N-диалкиламин)-1-хлор-1-алкилаланов общей формулы I

где R = н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃,
R' = С₂Н₅, н-С₄Н₉,
заключающийся в том, что α-олефины общей формулы

где R = н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃,
подвергают взаимодействию с 1-(N,N-диалкиламин)-1-изобутил-1-хлораланами общей формулы
(R₂¹N)(i-Bu)AlCl,
где R¹ = С₂Н₅, н-С₄Н₉,
в присутствии катализатора цирконоцендихлорида (Ср₂ZrCl₂) в мольном соотношении 10 : 12 - 16 : 0,3 - 0,6 соответственно и реакцию осуществляют в кипящем хлористом метилене при температуре 40^oC в течение 8 - 12 ч.