Способ получения паранитропропиофенона Советский патент 1962 года по МПК C07C205/45 C07C201/14 C07B43/02 C07B41/06 

.х

CHCjH54-2HN03 ОН 0, CHC,fH6-l-NaOH- 02N f ONOj

OoN

CHCjHs-b

ONO2 COC HE-l-NaNOa

Л1 145239-2

Нитрование осуи,ествляют концентрированной азотной кислотой без защиты окси-группы, при этом почти с количественным выходом образуется смесь азотнокислых эфиров изомерных пара-, мета- и орто-нитрофенилэтилкарбинолов. Охлаждением смеси нитроэфиров выделяют кристаллический пара-изомер, который подвергают гидролитическому расщеплению в спиртовом растворе в присутствии оснований, таких как щелочи, карбонаты, четвертичные аммониевые основания, амины и т. п. Лучше всего реакция протекает при действии алкоголятов щелочных металлов, например этилата натрия.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мещалкой, капельной воронкой и термометром, помепдают 148 мл концентрированной азотной кислоты (3,46 моля), нагревают ее до температуры 40° и постепенно при интенсивном перемешивании прибавляют 6,7 г мочевины с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы была в пределах 40-50°. Смесь перемещивают еще 30 мин и охлаждают до температуры минус 10-минус 8°. Затем в течение 1,25 час прибавляют 27,2 г (0,2 моля) фенилэтилкарбинола при интенсивном перемещивании и охлалсдении смеси (температура должна быть не выще -2°). При этой же температуре смесь перемещивают еще 10-15 мин , после чего выливают ее в 350 мл холодной воды. После отстаивания нижний слой иитропродукта отделяют и промывают водой (три раза по 100 мл). Получают 41,9 г (93% от теоретического, считая на исходный фенилэтилкарбинол) смеси азотнокислых эфиров изомерных нитрофенилэтилкарбинолов. Кислый водный слой экстрагируют хлороформом, экстракт промывают водой и сушат над сернокислым натрием. После отгонки растворителя получают еще 3,21 г смеси нитроэфиров (5,8% от теоретического). Таким образом, общий выход составляет 45,11 г (99,8% от теоретического). После охлаждения из смеси нитроэфиров выкристаллизовывается пара-изомер, который отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и высушивают. Получают 17,1 г технического нитрата пара-нитрофенилэтилкарбинола с температурой плавления 35-37°. Для очистки нитрат перекристаллизовывают из смеси 36 мл петролейного эфира и 10 мл абсолютного этилового спирта. Получают 13,5 г чистого про.:.1укта с те.мпературой плавления 39-40°.

П р и м е р 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильнико.м, капельной воронкой и термометром, помещают 14,0 г нитрата пара-питрофенилэтилкарбинола (0,062 моля) и 140 мл абсолютного этилового спи)та и перемепишают при комнатной температуре до растворения осадка. К раствору при температуре 20-24° постепенно прибавляют раствор 1,5 г натрия в 100 мл абсолютированного этанола. После окончания Прибавления этилата натрия (через 2,5 час) реакционную массу перемешивают еще 2 час при комнатной температуре, после чего нейтрализуют избыточную пдслочность 2 мл спиртового раствора хлористого водорода. Выделившийся осадок нитрита натрия отфильтровывают и промывают на фильтре 20 мл абсолютированного этанола. Спиртовой маточный раствор упаривают в вакууме досуха, прибавляют 50 мл воды, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой до отсутствия в промывной воде нитрита натрия. Затем осадок промывают 5 мл этилового спирта и сушат при температуре 40-50°. Получают 7,9 г технического пара-питропропиофенона с температурой плавления 83-85°. Для очистки кетон перекристаллизовывают нз 20 мл этилового спирта. После высушивания при температуре 40-50° получают 7.3 г чистого пара-нитропропиофенона (65,9% от теоретического, считая на нитрат пара-нитрофенилэтилкарбинола и 25% считая на фенилэтилкарбинол).

, - 3 -№ 145239

Предмет изобретьлия

Способ получения пара-нитропропиофенона из фенилэтилкарбинола, Отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса получения целевого продукта, фенилэтилкарбинол подвергают нитрованию концентрированной азотной кислотой с последующим выделением пара-изомера из образовавщейся смеси азотнокислых эфиров нитрофенилэтилкарбинолов и гидролитическим расщеплением его в спиртовом растворе в присутствии основания.