Изобретение относится к смеси нонилированных дифениламинов, способу получения этой смеси и использованию ее в качестве добавки для стабилизации органических продуктов, которые подвергаются окислительной, термической и/или фотоиндуцируемой деструкции.
В многочисленные органические продукты, широко используемые в технологии, вводят добавки, такие как смазочные вещества, гидравлические жидкости, жидкости для обработки металлов, топлива или полимеры, в целях повышения их эксплуатационных свойств. В частности, существует необходимость в добавках, которые эффективно ингибируют окислительную, термическую и/или фотоиндуцируемую деструкцию этих продуктов и тем самым повышают пригодный период их эксплуатации.
В патенте США 2943112 описываются антиокислители из группы алкилированных дифениламинов, которые получают путем взаимодействия дифениламина с алкенами в присутствии минеральных кислот и больших количеств кислых глин в качестве катализаторов. Алкилирование дифениламина алкенами, например ноненом, приводит к получению смесей одно- и двуалкилированного дифениламина. В этом процессе относительно большие количества исходного вещества, обычно от 6 до 12% дифениламина, не вступают во взаимодействие, что снижает антиокислительную эффективность алкилированных дифениламинов, приводит к отложению пульпы и придают продукту нежелательные токсические свойства. Взаимодействие с дополнительными алкенами предлагается в качестве альтернативы дистилляционного отделения исходного вещества от продуктов.
В патенте Франции 1508785 раскрывается получение смеси 80% динонилдифениламина и 15% нонилдифениламина в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса типа хлорида алюминия, однако эта смесь все же имеет содержание дифениламина 2% (смотри информацию, приведенную в примере 2). Получение этой смеси особенно невыгодно, поскольку она загрязнена следовыми количествами хлора, соединениями металлов и нежелательными подобными продуктами, например N-алкилированными дифениламинами и дифениламинами, алкилированными в положениях 2- и 2'-, имеет черный цвет и очень вязкая.
В заявке на европейский патент 387979 описывается взаимодействие дифениламина с восьмикратным избытком трипропилена. Данный способ также имеет недостатки, так как кроме большого избытка трипропилена он осуществляется в присутствии больших количеств глин, активированных кислотой.
Задача настоящего изобретения состоит в получении смеси нонилированных дифениламинов, которая содержит как можно более высокие количества динонилдифениламина, особенно 4,4'-динонилдифениламина, помимо нонилдифениламина, например 4-монононилдифениламина, и как можно более низкие количества нежелательных побочных продуктов, например N-алкилированных дифениламинов и дифениламинов, алкилированных в положениях 2- и 2'-.
Эта задача решается известным способом, в котором дифениламин алкилируют с помощью избытка нонена или смеси изомерных ноненов в присутствии от 2,0 до 25,0% по массе (на основе дифениламина) кислой земли и в отсутствии свободной протонной кислоты.
Настоящее изобретение относится к смеси нонилированных дифениламинов, которая, как явствует из газовой хроматограммы, содержит:
а) по крайней мере 68,0% по объему динонилдифениламина;
б) от 20,0 до 30,0% по объему нонилдифениламина;
в) не более 3,5% по объему тринонилдифениламина;
г) не более 1,0% по объему дифениламина.
Предпочтение отдается смесям, в которых группы нонила в основном компоненте - динонилдифениламине и в сокомпоненте - нонилдифениламине находятся в положении 4,4'- и в положении 4- соответственно дифениламина. Также предпочтительны смеси, в которых группы нонила получают путем взаимодействия дифениламина с трипропиленом.
В предпочтительном варианте изобретение относится к смеси, содержащей на газовой хроматограмме:
а) от 70,0 до 75,0% по объему динонилдифениламина;
б) от 25,0 до 30,0% по объему нонилдифениламина;
в) не более 3,5% по объему тринонилдифениламина;
г) не более 1,0% по объему дифениламина.
В особенно предпочтительном варианте изобретение относится к смеси, содержащей на газовой хроматограмме:
а) от 70,0 до 75,0% по объему динонилдифениламина;
б) от 25,0 до 28,0% по объему нонилдифениламина;
в) не более 3,0% по объему тринонилдифениламина;
г) не более 0,8% по объему дифениламина.
Указание "по крайней мере 68,0% по объему динонилдифениламина" означает предпочтительно от 68,0 до 78,0% по объему, особенно от 70,0 до 75,0% по объему динонилдифениламина.
В предпочтительных вариантах изобретения указание "не более 3,5% по объему тринонилдифениламина" означает предпочтительно от 1,0 до 3,5% по объему, предпочтительно от 1,5 до 3,5% по объему, также предпочтительно от 2,0 до 3,5% по объему и особенно от 2,5 до 3,5% по объему этого компонента. Указание "не более 3,0% по объему тринонилдифениламина" означает предпочтительно от 1,0 до 3,0% по объему, предпочтительно от 1,5 до 3,0% по объему, также предпочтительно от 2,0 до 3,0% по объему и особенно от 2,5 до 3,0% по объему этого компонента.
Указание "не более 1,0% по объему дифениламина" означает предпочтительно от 0,1 до 1,0% по объему, особенно от 0,3 до 0,8% по объему, тогда как указание "не более 0,8% по объему дифениламина" означает предпочтительно от 0,3 до 0,8% по объему, особенно от 0,3 до 0,6% по объему этого компонента, как определено при газовой хроматографии.
Настоящее изобретение также относится к продукту предлагаемого способа, получаемому путем алкилирования дифениламина с помощью избытка нонена или смеси изомерных ноненов в присутствии от 2,0 до 25,0% по массе (на основе дифениламина) кислой земли и в отсутствии свободной протонной кислоты.
Настоящее изобретение также относится к продукту предлагаемого способа, который имеет кинематическую вязкость менее 500 мм2/с при температуре 40oС.
Настоящее изобретение также относится к способу получения смеси нонилированных дифениламинов, которая, как явствует из газовой хроматограммы, содержит:
а) по крайней мере 68,0% по объему динонилдифениламина;
б) от 20,0 до 30,0% по объему нонилдифениламина;
в) не более 3,5% по объему тринонилдифениламина;
г) не более 1,0% по объему дифениламина,
в котором дифениламин алкилируют с помощью избытка нонена или смеси изомерных ноненов в присутствии от 2,0 до 25,0% по массе (на основе дифениламина) кислой земли и в отсутствии свободной протонной кислоты.
Предпочтение отдается тем получаемым продуктам, в отношении которых в способе изобретения используют от 5,0 до 20,0% по массе, особенно от 5,0 до 10,0% по массе кислой земли.
Пригодными кислыми глинами являются, например, активные катализаторы на основе слоистого силиката, например монтмориллониты, активированные минеральными кислотами, такими как серная кислота и/или хлористоводородная кислота, которые имеют предпочтительное влагосодержание ниже 10%, особенно ниже 5% глин так называемого типа Фуллера, например типы, получаемые коммерческим способом под товарными знаками Fulcat®, например типы 20, 22В и 40 (каолины, активированные серной кислотой), Fulmont® (Laporte Industries), например типы ХМР-4, ХМР-3, 700 С и 237, или кислые земли типов К5 и К10 (активированные хлористоводородной кислотой), KS и KSF (активированные серной кислотой) или KSFO (активированные хлористоводородной и серной кислотой), которые производятся компанией Südchemie, а также земли на основе бентонита, например продукты типа Filtrol® или Retrol® (Engelhard Corp.). Выражение "отсутствие свободной протонной кислоты" определяет отличительный признак предлагаемого способа, в котором в противоположность способу, описанному в патенте США 2943112, в реакционную смесь не добавляют никакие неорганические или органические кислоты.
Предпочтение отдается тем получаемым продуктам, в отношении которых в способе изобретения в качестве нонена, трипропилена используют 4-10-кратный молярный избыток нонена, на основе дифениламина.
Особое предпочтение отдается тем получаемым продуктам, в отношении которых в способе изобретения используют 4-8-кратный молярный избыток, особенно используют 4-6-кратный молярный избыток нонена, то есть трипропилена.
Продукты предлагаемого способа получают при осуществлении алкилирования, например, при температуре от 120oС до 250oС, особенно при температуре от 150oС до 220oС.
Способ в соответствии с изобретением можно проводить путем ввода исходных веществ и кислых глин в качестве катализатора в пригодный реакционный сосуд и путем нагревания смеси до указанной температуры. В альтернативном варианте предлагаемого способа трипропилен можно добавлять в реакционную смесь на более поздней стадии способа. Реакцию предпочтительно осуществляют без добавления органических растворителей. Время реакции может составлять несколько часов, особенно от 5 до 20 часов, перед достижением содержания дифениламина менее 1%, которое можно установить взятием проб и аналитическим определением. Реакцию предпочтительно осуществляют при повышенном давлении, например, в автоклаве под давлением от 1 до 10 бар абсолютного давления.
Кислые глины, используемые в способе, можно удалять из реакционной смеси фильтрацией, центрифугированием или декантированием с последующим их повторным использованием. На практике их используют в количестве от 5,0 до 20,0% по массе, особенно от 5,0 до 10,0% по массе. При желании смесь очищают традиционным способом, например перегонкой.
Продукт, получаемый способом настоящего изобретения, имеет благоприятные вязкостные характеристики. Например, в вискозиметре Ubbelohde измеряют низкие значения кинематической вязкости, равные менее 500 мм2/с при температуре 40oС (метод Американского общества испытания материалов ASTM D 445-94, micro-Ubbelohde 2,0-3,0 мл, коэффициент Ubbelohde примерно 5). Это значение ниже того, которое присуще продуктам, получаемым в соответствии с патентом Франции 1508785 путем взаимодействия с А1С13, которые с их интенсивным окрашиванием также являются менее светопропускающими, нежели продукты в соответствии с предлагаемым способом.
В следующем отчете об испытаниях сравнение, проведенное между композициями, которые могут быть получены в соответствии с примерами 2 и 4 по патенту Франции 1508785, и композицией в соответствии с настоящим изобретением, демонстрирует заметное улучшение свойств предлагаемых продуктов:
Отчет об испытаниях
I. Смесь, полученная в соответствии с примером 2 патента Франции 1508785, имеет следующий состав и свойства:
- состав (смотри пример 1 ниже в отношении методики газохроматографического определения):
1,9% по объему дифениламина
25,1% по объему монононилдифениламина
66,2% по объему динонилдифениламина
6,8% по объему тринонилдифениламина
- черный продукт, имеющий пропускание света на уровне 6,5% при длине волны 425 нм
- загрязнение ионами хлорида: 15 частей на миллион (определено рентгеновской флуоресценцией).
Смесь 1% этого состава и 99% синтетической композиции масла для двигателей на основе содержания фосфора 0,08% по массе подвергают условиям испытаний теста М 18, смотри пример 3 ниже. Продукт имеет индукционный период 43 минуты по сравнению с индукционным периодом 50 минут, который получен с продуктом в соответствии с примером 1.
II. Продукт, полученный в соответствии с примером 4 патента Франции 1508785, имеет следующий состав и свойства:
- состав (смотри пример 1 ниже в отношении методики газохроматографического определения):
1,1% по объему дифениламина
19,6% по объему монононилдифениламина
71,6% по объему динонилдифениламина
7,5% по объему тринонилдифениламина
- черный продукт, имеющий пропускание света на уровне 0,1% при длине волны 425 нм
- загрязнение ионами хлорида: 15 частей на миллион (определено рентгеновской флуоресценцией).
Смесь 1% этого состава и 99% REOLUBE LPE 602 подвергают условиям испытаний теста М 17, смотри пример 3 ниже. Продукт имеет индукционный период 78 минут.
Смесь 1% этого состава, 1,8% дизельного катализатора, полученного из смеси 25% раствора нафтената железа, 5% раствора нафтената меди, оба поставляются компанией Strem Chem., США, и остальное минеральное масло STANCO 150 производства компании Esso, а также 97,2% REOLUBE LPE 602 подвергают условиям испытаний теста М 17. Продукт имеет индукционный период 73 минуты.
Смесь 1% этого состава, 0,5% нитропентана и 98,5% REOLUBE LPE 602 производства компании FMC проявляет в соответствии с нагрузочным тестом М 17 индукционный период 69 минут. Если смесь 1% этого состава и 99% синтетической композиции масла для двигателей на основе содержания фосфора 0,08% по массе подвергают условиям испытаний теста М 18, индукционный период равен 44 минутам.
III. Продемонстрированные неблагоприятные свойства продукта, полученного в соответствии с патентом Франции 1508785, обусловлены более высоким содержанием тринонилдифениламина. Для предоставления доказательства того, что тринонилдифениламин оказывает отрицательное воздействие на антиокислительное действие смеси нонилированного дифениламина (моно- и динонилдифениламина), продукт, имеющий очень высокое содержание тринонилдифениламина, получают по аналогии со способом в соответствии с патентом Франции 1508785. Для этой цели 42,3 г дифениламина смешивают с 5,33 г хлорида алюминия и 126,2 г трипропилена, после чего полученную смесь нагревают до температуры дефлегмации и подвергают реакции в течение 2 часов. Затем непрореагировавший трипропилен удаляют перегонкой. Потом добавляют еще 70 г свежего трипропилена. Через 2 часа реакции осуществляют охлаждение до комнатной температуры, после чего маслянистую реакционную смесь экстрагируют 100 мл воды до тех пор, пока последний экстракт не будет иметь значение рН, равное 7. Затем непрореагировавший трипропилен удаляют перегонкой в вакууме и реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографией, описанным в примере 1, Получают следующий состав:
0,1% по объему дифениламина
5,3% по объему монононилдифениламина
72,5% по объему динонилдифениламина
22,1% по объему тринонилдифениламина.
Полученный таким образом продукт аналогичным образом подвергают условиям испытаний теста М 17. В ходе данного теста измерено, что продукт имеет значительно более высокий, неблагоприятный индукционный период, равный 56 минутам. Продукт, имеющий высокое содержание тринонилдифениламина, также подвергают условиям испытаний теста М 18. При этом индукционный период равен 44 минутам.
Смеси в соответствии с настоящим изобретением проявляет превосходное антиокислительное действие, которое может быть продемонстрировано благоприятными значениями HPDSC [дифференциальной сканирующей калориметрии высокого давления], например, 79 минут для теста М 17 (проба при 200oC/SX, 10 бар О2, 1% в REOLUBE LPE 602) или 50 минут для теста М 18 (проба при 200oC/SX, 8 бар NО2, 1% в М251/0,08% Р (Shell)). Поэтому они могут быть использованы в качестве добавок в целом ряде органических продуктов, широко используемых в технологии, например в смазочных материалах, гидравлических жидкостях, жидкостях для обработки металлов, топливах или полимерах, а также в низкомолекулярных компонентах, на которых основаны последние. Изобретение также относится к композициям, содержащим стабилизатор, которые включают:
а) органические продукты, подвергаемые окислительной, термической и/или фотоиндуцируемой деструкции, и
б) как стабилизатор по крайней мере одну стабилизирующую смесь, содержащую динонилдифениламин в качестве основного компонента, как определено выше, и полученную в соответствии со способом предлагаемого изобретения.
Особый класс органических продуктов, подвергаемых нежелательной окислительной деструкции, в отношении которых смеси в соответствии с настоящим изобретением представляют собой ценные стабилизаторы, образуется смазочными материалами и рабочими жидкостями на основе минеральных или синтетических смазочных материалов или рабочих жидкостей, например производных сложных эфиров карбоновых кислот, которые могут быть использованы при температурах 200oС и выше.
Смеси в соответствии с настоящим изобретением можно использовать при концентрациях от 0,05 до 10,0% по массе на основе стабилизируемого материала. Предпочтительные концентрации составляют от 0,05 до 5,0% по массе, особенно предпочтительно от 0,1 до 2,5% по массе.
Минеральные и синтетические смазочные масла, консистентные смазки, гидравлические жидкости и эластомеры, свойства которых улучшены таким образом, проявляют превосходные антиокислительные свойства, которые становятся очевидными через посредство значительного уменьшения явлений старения, проявляемых подлежащими защите частями. Описанные выше смеси особенно благоприятны при использовании со смазочными маслами, в которых они проявляют превосходное антиокислительное и антикоррозионное действие без образования кислоты или осадка.
Примеры синтетических смазочных масел включают смазки на основе сложного диэфира дипротонной кислоты с одноатомным спиртом, например диоктил себацат или динонил адипат; сложный триэфир триметилолпропана с монопротонной кислотой или смесью таких кислот, например трипеларгонат, или трикаприлат триметилолпропана, или их смеси; сложный тетраэфир пентаэритрита с монопротонной кислотой или смесью таких кислот, например тетракаприлат пентаэритрита; или сложный эфир монопротонных или дипротонных кислот с многоатомными спиртами, например сложный эфир триметилолпропана с каприловой или себациновой кислотой или их смесь.
Другие синтетические смазки знакомы специалисту в данной области и описаны, например, в "Schmiermittel Taschenbuch" (Huthig-Verlag, Heidelberg, 1974). Наиболее пригодными являются, например, поли-α-олефины, смазки на основе сложных эфиров, фосфаты, гликоли, полигликоли и полиалкилен гликоли.
Пригодные эластомеры знакомы специалисту в данной области. Особенно пригодны натуральные и синтетические каучуки, например полимеры бутадиена и его сополимеры со стиролом или акрилонитрилом, а также полимеры изопрена или хлоропрена.
Другой класс защищаемых полимеров образован поликонденсатами, которые можно защитить от окислительной и фотоиндуцируемой деструкции как в состоянии конденсированного макромолекулярного конечного продукта, так и в состоянии низкомолекулярных исходных веществ путем добавления описанных выше смесей. Этот класс включает в особенности полиуретаны, которые можно стабилизировать путем добавления динонилдифениламинов, например, в полиоли, на которых они основаны.
Смеси в соответствии с настоящим изобретением также можно добавлять к встречающимся в природе и синтетическим органическим веществам, которые являются чисто мономерными соединениями или смесями таких соединений, например минеральные масла, животные и растительные жиры, воски и жиры, либо масла, воски и жиры на основе сложных синтетических эфиров (например, фталатов, адипатов, фосфатов или тримеллитатов), а также смеси сложных синтетических эфиров с минеральными маслами при любых весовых соотношениях, причем эти вещества могут быть использованы как, например, в прядильных препаратах, а также водные эмульсии таких веществ.
Смеси в соответствии с настоящим изобретением можно добавлять к встречающимся в природе и синтетическим эмульсиям натуральных или синтетических каучуков, например латексу натурального каучука или латексам карбоксилированных сополимеров стирола и бутадиена.
Содержащие стабилизатор композиции могут дополнительно включать другие присадки, вводимые совместно для улучшения свойств, например другие антиокислители, пассиваторы металлов, ингибиторы коррозии, добавки, улучшающие коэффициент вязкости/депрессанты точки плавления или точки текучести, диспергаторы/детергенты и присадки для защиты от износа или присадки для защиты от экстремальных температур/-противоизносные присадки и вещества, улучшающие трение.
Примерами других антиокислителей являются следующие:
1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, линейные нонилфенолы или нонилфенолы, разветвленные в боковой цепи, например 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилундец-1'-ил)-фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол, а также их смеси.
2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-дидодецилтиометил-4-нонилфенол.
3. Гидроксихиноны и алкилированные гидроксихиноны, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутил-гидроксихинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутилгидроксихинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.
4. Токоферолы, например α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол и их смеси (витамин Е).
5. Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, например 2,2'-тио-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тио-бис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(3,6-ди-втор-амилфенол), 4,4'-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)-дисульфид.
6. Алкилиден-бисфенолы, например 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис (6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метилен-бис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол] , 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метилен-бис[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метилен-бис[6-(α,α-диметилбензил) -4-нонилфенол] , 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метилен-бис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль бис[3,3-бис-(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират] , бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил] терефталат, 1,1'-бис(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-доцецилцикломеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.
7. Соединения О-, N- и S-бензила, например 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.
8. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, ди-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил] -2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.
9. Ароматические соединения гидроксибензила, например 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.
10. Соединения триазина, например 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.
11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового сложного эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.
12. Ациламинофенолы, например анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, сложный октиловый эфир N-(3,5-ди-трет-4-гидроксифенил)-карбаминовой кислоты.
13. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты с одноатомными и многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанолом, изооктанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)-изоциануратом, N, N'-бис(гидроксиэтил)-оксаламидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.
14. Сложные эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси- 3-метилфенил)пропионовой кислоты с одноатомными и многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, н-октанолом, изооктанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)-изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)-оксаламидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.
15. Сложные эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одноатомными и многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)-изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)-оксаламидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.
16. Сложные эфиры 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил уксусной кислоты с одноатомными и многоатомными спиртами, например с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис-(гидроксиэтил)-изоциануратом, N, N'-бис(гидроксиэтил)-оксаламидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.
17. Амиды β-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты, например N, N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексаметилендиамин, N, N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-триметилендиамин, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гидразин.
Примеры аминовых антиокислителей:
N, N'-диизопропил-пара-фенилендиамин, N,N'-ди-втор-бутил-пара-фенилендиамин, N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-пара-фенилендиамин, N,N'-бис(1-этил-3-метил-пентил)-пара-фенилендиамин, N,N'-бис(1-метилгептил)-пара-фенилендиамин, N,N'-дициклогексил-пара-фенилендиамин, N,N'-дифенил-пара-фенилендиамин, N, N'-ди(нафтил-2-ил)-пара-фенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-пара-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пара-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-пара-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-пара-фенилендиамин, 4-(пара-толуолсульфонамидо)-дифениламин, N, N'-диметил-N, N'-ди-втор-бутил-пара-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например пара, пара'-ди-трет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутиламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, ди(4-метоксифенил)амин, 2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тетраметил -4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-ди[(2-метилфенил)-амино] этан, 1,2-ди(фениламино)пропан, (о-толил)-бигуанид, ди[4-(1', 3'-диметилфенил)-амино] этан, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил-/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил-/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-октил-фенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N, N,N',N'-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен, N, N-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилендиамин, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол.
Примеры других антиокислителей:
Алифатические и ароматические фосфиты, сложные эфиры тиодипропионовой кислоты или тиодиуксусной кислоты, 2,2,12,12-тетраметил-5,9-дигидрокси-3,7,11-тритиатридекан и 2,2,15,15-тетраметил-5,12-дигидрокси-3,7,10,14-тетратиагексадекан.
Примеры дезактиваторов металлов, например, для меди:
а) Бензотриазолы и их производные, например 4- или 5-адкилбензотриазолы (например, толутриазол) и их производные, 4,5,6,7-тетрагидробензотриазол, 5,5'-метиленбис-бензотриазол; манниховы основания бензотриазола или толутриазола, такие как 1-[ди(2-этилгексил)аминометил]-толутриазол и 1-[ди(2-этилгексил)-аминометил] -бензотриазол, алкоксиалкилбензотриазолы, такие как 1-(нонилоксиметил)-бензотриазол, 1-(1-бутоксиэтил)-бензотриазол и 1-(1-циклогексилоксиметил)-толутриазол.
б) 1,2,4-Триазолы и их производные, например 3-алкил (или арил)-1,2,4-триазолы, такие как 1-[ди(2-этилгексил)-аминометил]-1,2,4-триазол; алкоксиалкил-1,2,4-триазолы, такие как 1-(1-бутоксиэтил)-1,2,4-триазол; ацилированные 3-амино-1,2,4-триазол.
в) Производные имидазола, например 4,4'-метиленбис(2-ундецил-5-метил)имидазол), бис[(N-метил)имидазол-2-ил]карбинол-октиловый эфир.
г) Серосодержащие гетероциклические соединения, например 2-меркаптобензотриазол, 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол и их производные; 3,5-бис[ди(2-этилгексил)аминометил]-1,3,4-тиадиазолин-2-ил.
д) Аминосоединения, например салицилиденпропилендиамин, салициламиногуанидин и их соли.
Примеры ингибиторов коррозии:
а) Органические кислоты, их сложные эфиры, соли металлов, соли и ангидриды аминов, например алкил- и алкенилянтарные кислоты и их частичные сложные эфиры со спиртами, диолы или гидроксикарбоновые кислоты, частичные амиды алкил- и алкенилянтарных кислот, 4-нонилфеноксиуксусная кислоты, алкокси- и алкоксиэтоксикарбоновые кислоты, такие как додецилоксиуксусная кислота, додецилокси(этокси)-уксусная кислота и их аминовые соли, а также N-олеоил-саркозин, моноолеат сорбитана, нафтенат свинца (свинцовое мыло), ангидриды алкенилянтарной кислоты, например ангидрид додеценил-янтарной кислоты, 2-карбоксиметил-1-додецил-3-метилглицерин и его аминовые соли.
б) Азотсодержащие соединения, например:
I. Первичные, вторичные или третичные алифатические или циклоалифатические амины и аминовые соли органических и неорганических кислот, например растворимые в масле карбоксилаты алкиламмония, и 1-[(N,N-бис(2-гидроксиэтил)амино]-3-(4-нонилфенокси)пропан-2-ол.
II. Гетероциклические соединения, например:
Замещенные имидазолины и оксазолины, 2-гептадецинил-1-(2-гидроксиэтил)-имидазолин.
в) Фосфорсодержащие соединения, например:
Динонилнафталинсульфонаты бария, нефтяные сульфонаты кальция, алкилтиозамещенные алифатические карбоновые кислоты, сложные эфиры алифатических 2-сульфокарбоновых кислот и их соли.
г) Производные глицерина, например:
Моноолеат глицерина, 1-(алкилфенокси)-3-(2-гидроксиэтил)-глицерины, 1 -(алкилфенокси)-3-(2,3-дигидроксипропил)глицерины, 2-карбоксиалкил-1,3-диалкилглицерины.
Примеры добавок, улучшающих коэффициент вязкости:
Полиакрилаты, полиметакрилаты, сополимеры винилпирролидона/метакрилата, поливинилпирролидоны, полибутены, сополимеры олефина, сополимеры стирола/акрилата, полиэфиры.
Примеры депрессантов точки текучести:
Полиметакрилат, алкилированные нафталинпроизводные.
Примеры диспергаторов/поверхностно-активных веществ:
Амиды или имиды полибутенилянтарной кислоты, производные полибутенилфосфоновой кислоты, основные сульфонаты магния, кальция и бария, феноляты и салицилаты.
Примеры добавок для защиты от износа:
Серу-, и/или фосфор-, и/или галогенсодержащие соединения, такие как сульфированные олефины и растительные масла, диалкилдитиофосфонаты цинка, алкилированные трифенилфосфаты, тритолил фосфаты, трикрезилфосфат, хлорированные парафины, алкиловые и ариловые ди- и трисульфиды, аминовые соли моно- и диалкилфосфатов, аминовые соли метилфосфоновой кислоты, диэтаноламинометилтолилтриазол, ди(2-этилгексил) аминометилтолилтриазол, производные 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, сложный этиловый эфир 3-[(бис-изопропилоксифосфинотиоил)тио]-пропионовой кислоты, трифенилтиофосфат (трифенилфосфоротиоат), трис(алкилфенил)фосфоротиоаты и их смеси (например, трис(изононилфенил)фосфоротиоат), дифенилмонононилфенил)фосфоротиоат, изобутилфенилдифенилфосфоротиоат, додециламиновая соль 3-гидрокси-1,3-тиафосфетан-3-оксида, 5,5,5-трис[изооктил ацетат (2)] тритиофосфорной кислоты, производные 2-меркаптобензотиазола, такие как 1-[N, N-бис(2-этилгексил)аминометил-2-меркапто-1Н-1,3-бензотиазол] , этоксикарбонил-5-октилдитиокарбамат.
Следующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение; температуры даны в градусах Цельсия.
Пример 1 (реакция при повышенном давлении)
1.1 Экспериментальная установка
Используют автоклав, снабженный парциальным конденсатором горячего орошения, имеющим водяной сепаратор, электрические средства нагревания, пропеллерную мешалку, средства регистрации температуры и устройство для отбора проб. Реакции можно осуществлять при давлении азота или после предыдущей откачки газа из автоклава.
1.2 Загрузка
Автоклав загружают 40 г дифениламина и последний плавят при температуре 80o. Затем добавляют 119,5 г трипропилена (Еххоп, USA) и 4,0 г катализатора FULCAT 22В (Laporte).
1.3 Проведение реакции
Автоклав герметизируют и вакууммируют до создания давления 20 мбар. Перемешивая содержимое, автоклав нагревают до температуры 140oС, и эту температуру поддерживают в течение получаса для удаления воды из кислой каталитической земли. Начало реакции (t = 0) устанавливают произвольно, после чего производят отбор первой пробы.
Автоклав нагревают до температуры 205-210oС в течение 45 минут. При температуре 210oС давление реакционной смеси повышают до 3,8 бар абсолютного давления. Температуру поддерживают на уровне 210oС в течение получаса и затем понижают в течение одного часа до 156oС. После этого температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 156oС в течение шести часов.
1.4 Обработка
Катализатору позволяют осесть в реакционном сосуде в течение периода одного часа, после чего реакционную смесь удаляют путем отсоса жидкости, находящейся выше осажденной каталитической глины. Небольшое количество удаленной в это же время глины отделяют полностью фильтрацией через вакуум-фильтр, имеющий размер пор приблизительно 1-3 мкм. С использованием вакуумной перегонки в колонке, имеющей например 10 теоретических тарелок, при температуре до 270oС и в вакууме при давлении 50 мбар трипропиленовое исходное вещество удаляют из реакционного продукта. После повышения температуры до 280-290oС и понижения давления до 17 мбар можно отделить непрореагировавший дифениламин. Образец (50% концентрация в толуоле) имеет светопроницаемость приблизительно 52,6% (видимость в ультрафиолетовом свете при длине волны 425 нм).
1.5 Газовые хроматограммы
Газовые хроматограммы были сделаны на основе продукта, получаемого в соответствии с примером 1, после удаления трипропилена, и смеси, получаемой в соответствии с примером 2 из патента Франции 1508785 (см. табл. А).
1.5.1 Метод: капиллярно-газовая хроматография (КГХ)
газовый хроматограф - Varian; метод впрыска - прямой впрыск "на колонке" Auto Sampler 8035; объем инъекции - 1 мкл; колонка - плавленый кремнезем длина: 15 м, поперечное сечение: 0,32 мм; неподвижная фаза - силиконовое масло, DB-5, толщина пленки: 0,25 мкм; детектор - FID (плазменно-ионизационный) (10 стадия чувствительности) интегратор - площадь под сигналом (пик); аттенюация: 32; период интеграции - 3-21 мин; газы-носители - Не: 1,5 мл/мин; N2: 30,0 мл/мин; H2: 30,0 мл/мин; воздух: 300,0 мл/мин; температура - инжектор: 6 сек при 95oС, 100oС/мин до 300oС, 21 мин при 80oС; печь: 0 мин при 100oС, 10oС/мин до 300oС, 5 мин при 300oС; детектор: 300oС; период измерения - 28 мин.
Пример 2 (реакция при нормальном давлении)
2.1 Экспериментальная методика
Вместо используемого автоклава реакцию осуществляют в атмосфере азота в нагреваемом стеклянном реакторе объемом 1000 мл, имеющем водяной сепаратор и парциальный конденсатор горячего орошения. Реактор снабжен дополнительно пропеллерной мешалкой, термометром, устройством для отбора проб и средствами нагрева теплопередающей среды.
2.2 Загрузка
Реактор загружают 150 г дифениламина и последний плавят при температуре 80oС. Затем добавляют 111,9 г трипропилена (Еххоn, USA) и 15,0 г катализатора FULCAT 22В (Laporte).
2.3 Проведение реакции
Реакционную смесь перемешивают со скоростью 500 оборотов в минуту и нагревают до точки кипения в целях удаления воды из кислой каталитической земли. Начало реакции (t = 0) устанавливают произвольно, после чего производят отбор первой пробы. В следующие два часа температуру реакции повышают до 175-180oС. Затем отмеривают 336 г нонена в течение 10 часов. В течение этого времени температура реакции понижается до 155-158oС. После этого температуру реакционной смеси поддерживают в условиях дефлегмации в течение пяти часов. Обработку проводят по аналогии с примером 1.
После удаления трипропилена смесь содержит на газовой хроматограмме (смотри пример 1 относительно методологии):
0,7% по объему дифениламина
25,2% по объему монононилдифениламина
71,5% по объему динонилдифениламина
2,6% по объему тринонилдифениламина.
Пример 3 (Пример использования: методика термоаналитического измерения)
Метод
HPDSC: дифференциальная сканирующая калориметрия высокого давления
Аппарат
Используемый прибор представляет собой аппарат DSC27HP серии METTLER TA-8000 (Mettler-Toledo, CH-Greifensee)
Принцип измерения
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК):
тепловой поток к пробе, измеренный как разность тепловых потоков к тиглю с пробой и опорному (сравнительному) тиглю. Адсорбция тепла пробой указывает на эндотермическую реакцию, например процесс плавления.
Условия измерения (М 17)
Тигель с пробой, содержащий 45 мг смеси определенных масляных добавок, помещают вместе с инертным опорным тиглем, причем оба выполнены из стали, на датчик ДСК. Герметичную ячейку тщательно промывают несколько раз реакционным газом, кислородом, а затем помещают под давление 10 бар. При скорости нагрева 50oС/мин осуществляют нагревание от комнатной температуры до температуры реакции, равной 200oС.
Условия измерения (М 18)
Тигель с пробой, содержащий 45 мг смеси определенных масляных добавок, помещают вместе с инертным опорным тиглем, причем оба выполнены из стали, на датчик ДСК. Герметичную ячейку тщательно промывают несколько раз реакционным газом, кислородом с содержанием 400 частей на миллион окисей азота, а затем помещают под давление 8 бар. При скорости нагрева 50oС/мин осуществляют нагревание от комнатной температуры до температуры реакции, равной 200o.
Оценка
Индукционный период используют в качестве критерия оценки. Индукционный период представляет собой период, за который имеет место видимое начало реакции окисления, образованной тем моментом, когда базисная линия датчика пересекает тангенс реакционного сигнала. Используемая станция термического анализа TAS810 основана на операционной системе UNIX, тогда как программное обеспечение Mettler Graphware ТАЗ.00 используют в качестве программы оценки.
Результаты
а) 1% продукта, полученного в соответствии с примером 1, смешивают с коммерчески доступным маслом REOLUBE LPE 602, поставляемым из компании FVC, Великобритания, и смесь подвергают условиям испытаний теста М 17. Измеренный индукционный период составляет 79 минут.
б) Смесь 1% продукта, полученного в соответствии с примером 1, и 1,8% дизельного катализатора, полученного из смеси 25% раствора нафтената железа, 5% раствора нафтената меди, оба поставляются компанией Strem Chem., США, и остальное - минеральное масло STANCO 150 производства компании Esso, смешивают с REOLUBE LPE 602, поставляемым из компании FVC, Великобритания, и аналогичным образом подвергают условиям испытаний теста М 17. Индукционный период составляет 81 минуту.
в) Смесь 1% продукта, полученного в соответствии с примером 1, 0,5% нитропентана и 98,5% REOLUBE LPE 602 имеет индукционный период, равный 73 минутам, при условиях испытаний теста М 17.
г) Если смесь 1% продукта, полученного в соответствии с примером 1, и 99% синтетической композиции масла для двигателей на основе содержания фосфора 0,08% по массе подвергают условиям испытаний теста М 18, описанным выше, индукционный период составляет 50 минут.
Пример 4
Аналогично экспериментальным установке, обработке и анализу, описанным в примере 1, тесты осуществляют с использованием различных реакционных процедур. В каждом тесте автоклав загружают 40 г дифениламина. Затем добавляют массу ml трипропилена и m2 катализатора FULCAT 22В (Laporte). Автоклав герметизируют и нагревают до температуры Т1 в течение 15 минут. Затем начинают отмеривание dl грамм трипропилена в час в течение периода времени tl. Параллельно с этим температуру поддерживают на уровне Tl в течение периода времени t2, а затем понижают в течение периода времени t3 до конечной температуры T2. После этого температуру реакционной смеси поддерживают на этом уровне T2, перемешивая содержимое, в течение периода времени t4. В ходе реакции создается максимальное давление р1 бар абсолютного давления. В конце реакции реакционную смесь анализируют при помощи метода газовой хроматографии, описанного в примере 1. Состав продуктов в отсутствии данных о трипропилене можно видеть из таблицы 1. Используемые в ней сокращения имеют следующие значения: DPA = дифениламин, Mono = монононилдифениламин, Di = динонилдифениламин, Tri = тринонилдифениламин. Проценты относятся к процентам по объему, и они могут быть определены при помощи метода газовой хроматографии, описанного в примере 1.
Пример 5
Аналогично экспериментальным установке, обработке и анализу, описанным в примере 2, тесты осуществляют с использованием различных реакционных процедур. В каждом тесте стеклянный реактор примера 2 загружают 150 г дифениламина. Затем добавляют массу ml трипропилена и m2 катализатора FULCAT 22В (Laporte) и реакционную смесь нагревают до температуры перегонки при нормальном давлении в целях удаления воды из катализатора. Затем реакционную смесь поддерживают при температуре перегонки в течение периода времени t2. Потом начинают отмеривание dl грамм трипропилена в час в течение периода времени tl, в результате чего реакционная температура снижается до температуры Tl вследствие более низкой температуры кипения. Наконец реакционную смесь поддерживают при температуре перегонки, перемешивая содержимое, в течение t3 часов, в результате чего достигается конечная температура Т2. В конце реакции реакционную смесь анализируют при помощи метода газовой хроматографии, описанного в примере 1. Состав продуктов в отсутствии данных о трипропилене можно видеть из таблицы 2. Используемые в ней сокращения имеют следующие значения: DPA = дифениламин, Mono = монононилдифениламин, Di = динонилдифениламин, Tri = тринонилдифениламин. Проценты относятся к процентам по объему, и они могут быть определены при помощи метода газовой хроматографии, описанного в примере 1.
Изобретение относится к смеси нонилированных дифениламинов, особенно динонилированных дифениламинов, а) по крайней мере 68,0 об.% динонилдифениламина; б) от 20,0 до 30,0 об.% нонилдифениламина; в) не более 3,5 об.% тринонилдифениламина и г) не более 1,0 об.% дифениламина; к способу получения этой смеси с использованием небольших количеств кислотного катализатора; композиции, стабилизированной против действия окислительной, термической и/или фотоиндуцируемой деструкции. Предлагаемая смесь содержит высокое количество динонилдифениламинов, имеет низкое содержание побочных продуктов, имеет кинематическую вязкость менее 500 мм2/с. 3 с. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛАМИНА | 1992 |
|
RU2015959C1 |
| US 2943112 А, 28.06.1960 | |||
| FR 1508785 А, 17.02.1970 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ДИМЕТИЛАМИНО-5-НИТРО-0-АНИСОВОЙ КИСЛОТЫ | 0 |
|
SU387979A1 |
