Способ получения полиуретанмочевин в растворе Советский патент 1980 года по МПК C08G18/32 

Изобретение относится к области синтеза полиуретанмочевин (ПУМ) в растворе с использованием в качестве удлинителя цепи олигомерных диаминов. Растворы ПУМ могут быть притодны для получения синтетической кожи, волокон, покрытий и т.д. Одним из условий возможности использования растворов ПУМ для указанных целей является стандартность их вязкостных свойств, т.е. такие растворы должны иметь близкие зна чения вязкости при одинаковых концентрациях и быть стабильными в течение всего времени хранения перед их переработкой. Возможность получения таких стандартных растворов ПУМ, однако, осложняется недостаточной растворимостью полимера в растворите лях амидного типа. Известен способ получения растворов ПУМ путем взаимодействия предполимера (ПП), им юШето свободные изоцианатные группы, с уд линителем цепи и последующей добавкой диизоциана1а 1. Однако зти растворы имеют низкую стабильность. Наиболее близкой по технической сущности является способ получения ПУМ в растворе путем взаимодействия изоцианатного предполимера с удлинителем цепи аминното типа, такими как 2,4-толуилендиамнн, ft-фенилендиамин или их смеси с симметричными диаминами 2. Согласно зтому способу, за счет использования в качестве диизоцианашого компонента ПП - 4,4 дифенилметандиизоцианата (МДИ) жесткие уретанмочевинные блоки полимерной цепи, природа и размер которых, в основном, определяет физико-механические свойства полимера, имеют Достаточную полярность. Однако, практически одинаковая реакционная способность изоинанатных групп МДИ может привести к довольно щирокому молекулярно-массовому распределению в ПП, что является одной из причин образования уретанмочевинных группировок различного размера в ПУМ. Это ограничивает возможности известного способа. 68 Цель изобретения получпгнс полиуретанмочевин с регулярной структурой жестких бяо ков, а также повышение стабильности растворов. Это достигается тем, что в качестве удлинителя цепи используют диаминомочевины общей формулы . H2NR - NH CONHR-NHCONHRNH,H где R, R - дифенилметан-, толуилен-, фенилен п 1-5. Сначала проводят реакцию между простым и/или сложным полиэфиром или олигодиеЕюм, Имеющим свободные гидроксильные группы, )И диизоцианатом с образованием изонианатного ПП. А затем получают ПУМ в растворе, образующуюся при взаимодействии получе1шого ПП с олигомерными диаминами указанной формулы. Применение нового удлинителя цепи, представляющего собой готовый жесткий блок, содержащий мочевинные группировки, позволяет получать ПУМ с заданным строением и размерами уретанмочевинных блоков. 1ри этом, путем изменения условий синтеза (соотнощение изодианатных и аминогрупп, температуры) возможно получать полимерь различной молекуляр ной массы с желаемым набором физико-механических свойств. Растворы ПУМ, представляющие собой гомогенные вязкие жидкости, стабильные при длительном хранении. Монолитные и микропористые пленки, полученные из раство ров ПУМ с использованием олигомерных диаминов, не уступают по своим физико-механичесКИМ свойствам пленкам, используемым обычно при изготовлении синтетической кожи. Новые возможности в области синтеза, которые открывает предлагаемый способ, могут быть использованы для различных целей. П р и м е р 1. 6,1 г (0,0312 r-3KBNH2-rpyn диаминомочевины ТДАМ-З), долучеююй на основе м-фенилендиамина и 2,4-толуилендиизоцианата, растворенной в 77,0 г диметилформамида (ДМФ), приливают по каплям к 85,9 г 50% раствора предполимера (ПП) (0,0338 г-экв NCO-rpynn).Прибавление раствора ДАМ-3 происходит при знергичиом перемешивании и при температуре реакционной смеси 25-30°С. Соотношение ПП и ДАМ-3, NCO : NHj 1 : 0,9. ПП подучен на основе полидизтиленгликольадипината (ПДЭГА) мол. мае. 2000 и 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) при соотношении по гидроксильным и изоцианатным группам 1:2. Содержание свободных изоциаиатных групп 24%. Полученный гомогенный раствор ПУМ имеет концентрацию 30%. Характеристическая-вязкост ПУМ т/ при 30° С 0,610 дл/г. Время С1а5ильпого сехгтояния раствора не менее полуюла. Продукт соответствует указанной в тексте описания об|лей формуле, где R - м-фенилен, R - 2,4-толуилен, п 1. П р и м е р 2. 10,1 г (0,0483 г-зкв NH групп) ДАМ-3 полученный на.основе 2,4-толуилендиамина (2,4-ТДА) и 2,4-ТДИ растворяют в 85 г ДМФ и прибавляют раствор по каплям и при энергичном перемешивании к 149 г 50 раствора ПП (0,0482 г-экв NCO-rpynn). Температура реакционной смеси 25-30°С. Соотношение ПП и ДАМ-3, NCO : NH 1:1. ПП получен аналогично примеру 1. Продукт соответствует указанной в тексте описания обшей формуле, где R -/tt-2,4-толуилен, п 1. Содержание свободных NCOrpynn 2,72%. Полученный гомогенный раствор ПУМ имеет концентрацию 35,3%. Характеристическая вязкость ПУМ т при 30°С 0,550 ад/т. Время ртабильного состояния раствора не менее полугода. Пример 3. 8,70 г (0,0416 т-зкв NHjгрупп) ДАМ-3, полученной аналогично примеру 2, растворяют в 91 г ДМФ и прибавляют по каплям и при знергичном перемешивании к 167 г 50% раствора ПП (0,0520 г-зкв СОгрупп). Температура реакционной смеси 25-30°С. Соотношение NCO : 0,8. Используемый ПП получен аналогично примеру 1. Содержание свободных NCO-rpyn.i 2,72%. Полученный гомогенный раствор имеет кЬнцентрацию 34%. Характеристическая вязкость ПУМ (i -при 30°С 0,810 дл/г. Время стабильного состояния раствора не менее полугода. П р и м е р 4. 9,62 г (0,0460 г-зкв NH2групп) ДАМ-3, полученной аналогично примеру 2, растворяют в 108 г ДМФ и прибавляют раствор по каплям и при знергкчном перемеши-. вании к 128 г 50% раствора ПП (0,0460 г-зкв NCO групп) . Температура реакционной смеси 80° С. Соотношение NCO : NH 1:1. . Используемый ПП получен аналогично примеру 1. Содержание свободных NCO групп 3,02%. Полученный гомогенный раствор имеет концентрацию 29,9%. Характеристическая вязкость ПУМ т при 30° С 1,500 дл/г. Время стабильного состояния раствора не менее полугода. . п р и м е р 5. Смесь 2,13 г (0,0102 г-зкв NHj-rpynn) ДАМ-3, полученной аналогично примеру 2, 2,30 г (0,0044 г-экв NH,-групп) ДАМ-3, 1,59 (0,0260 г-зкв NH2 групп) 2,4-ТДА растворяют в 121,9 г ДМФ и прибавляют раствор по каплям и при знергичном перемешивании к Ш г 50% раствора ПП (0,0486 т-экв NCO 6863групп). Температура реакционной смеси 25-30°С. Соотношение NCO : NHj 1:0.8. Используемый ПП получен аналогично примеру I. Содержание свободных изоцианатных групп Полученный гомогенный раствор имеет концентрапию 29,4/. Характеристическая вязкость ПУМ Ы при 30°С 1,20 лл/г. Время стабильного состояния раствора не менее полугода. Продукт соответствует указанной в тексте описания общей формуле, где R R-; - 2,4толуилен при п 3. П р и м е р 6. 6,59 г (0,0315 г-экв NHj групп) ДАМ-3, полученной аналогично примеру 2,is

растворяют в 75,5 г ДМФ и прибавляют раствор по каплям и при энергичном перемешивании к 116,5 г 50% раствора ПП (0,0369 г-экв NCO-групп). Температура реакционной смеси 25-30 С. Соотношение NCO : NHj 1:0,85.

Предполимер получен на основе полиэтиленбутиленгликольадипината (ПЭБГА) мол.мас. 2000 и 2,4 ТДИ. Соотношение гидроксильных и изоцианатных групп 1:2. Содержание свободных изоцианатных групп 2,66%.

Полученный гомогенный раствор имеет концентрацию 32,6%.

Характеристическая вязкость ПУМ т при 30° С 1,04 дл/г.

Вязкость раствора измеренная на ротационном вискозиметре при 25° и скорости сдвига 5,4 с равна 121 пуаз.

Время стабильного состояния раствора не менее полугода.

П р и м е р 7. 9,4 г 20% раствора (0,0447 г-экв NHj-групп) ДАМ-3 в ДМФ А, полученном на основе 2,4-ДТА т 2,4-ТДИ, приливают по каплям при энергичном перемешивании к 140,0 г 50% раствора ПП (0,0446 г-экв NCO-групп). Температура реакционной смеси . Соотношение NCO : : I.

ПП получен аналогично примеру 6. Содержание свободных изоцианатных групп 2,7%.

Полученный гомогенный раствор имеет концентрацию 30%.

Физико-механические свойства пленок 5 10

шение гщроксильных и изоцианатных групп 1:2. Содержание свободных NCO фупп 2,66%. Полученный гомогенный раствор ПУМ имеет концентрацию 34,2%.

Характеристическая вязкость ПУМпри

30°С 0,770 дл/г.

Продукт соответствует указанной в тексте описания общей формуле, где R - 2,4-толуилен; RI - 2,4-толуилен, Rj - 2,6-толуилен; п 1. П р и м е р 9. 83 (0,0397 г-экв NH, групп) ДАМ-3, полученной аналогично примеру 2, растворяют в 66,5 г ДМФ и прибавляют по каплям и при энергичном перемешивании к 124,0 г 50% раствора ПП (0,0396 г-экв NCO-rpynn). Температура реакционной смеси 25-30°С. Соотношение NCO : NH 1:1.

ПП получен на основе олигодйена с гидроксильными группами марки СКД-ГТР (синтетический каучук дивинильный-гетерогенный. ради- : кальный) и 2,4-ТДИ. Соотношение гидроксильных и изоцианатных групп ОН : NCO 1:2.

Полученный гомогенный раствор ПУМ имеет кшцентрацию 32,6%.

Характеристическая вязкость ПУМ т) при 30° С 0,580 дл/г.

Время стабильного состояния раствора не менее полугода.

Паропроницаемость микропористых пленок примеров, N 4 и 6М,9; 53 мг/см -ч соответственно. 06 Характеристическая вязкость ПУМ tjl при 30°С 0,680 ал/г. Время стабильного состояния раствора не менее полугода. Примере. 533 г .(0,0255 г-эквЫН,групп) ДАМ-3, полученной на основе 2,4 ТДА и ТДИ, представляющего собой смесь изомеров 2,4- и 2,6- в соотношении 80:20 (ТДИ 80/20), растворяют в 47 г ДМФ и прибавляют по каплям и при энергичном перемешивании к 80,6 г 50%. раствора ПП (0,0255 г-зкв NCO-групп). Температура реакционной смеси 25-30°С. Соотношение NCO : NH, 1:1. ПП получен на основе полидиэтиленгликолъ адипината мол.мас. 2000 и ТДИ 80/20. СоогнЬt I

,Моно/ тнысК П зос- R примера

1,550

663

649 1,200 330 860 1,040 747 606 0,680 527 655 0,770 455 770 0,580 307 475

1 одолжение таблицы

83,3

64,5

73,8

99,6

528

48,8 1 J Пористые (Г,кг/см е, 7с оой г/

Формула изобретения Способ получения полиуретаимочевин в растворе путем взаимодействия изоцианатиого прея полимера с удлинителем цепи аминиого типа, отличающийся тем, что, с цехшю получения полиуретанмочевии с регулярной структурой жестких блоков,, а также повышения стабильности раствора, в качестве удлинителя цепи используют диаминомочевины общей формулы

HjNR - NH CONHR-NHCONHRNH H,

где Я и R - дифенилметан-, толуилен-, фенител-;Л 1-5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.Авторское свидетельство СССР N 5336D7, кл. С 08 G 18/32, 1974 (прототип).