СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ КРЕМНИЙОРГАНОДИСУЛЬФАНОВ Российский патент 2003 года по МПК C07F7/08 C07F7/18 

Настоящее изобретение относится к способу получения высокочистых кремнийорганодисульфанов.

Способы получения олигосульфанов как таковых известны уже давно.

Так, например, в патенте DE 2141159 (патент US 3842111) описывается способ получения бис(алкоксисилилалкил) олигосульфанов из соответствующих галогеналкилалкоксисилана и олигосульфидов щелочных металлов предпочтительно в спиртовом растворе. Однако таким путем получают только смеси сульфанов с различной длиной цепи.

Согласно способу, описанному в патенте Германии DE 2712866 (патент US 4129585), алкоголят щелочного металла подвергают взаимодействию с галогеналкилалкоксисиланом, гидросульфидом металла или аммония и серой в присутствии органического растворителя. Однако приготовление раствора алкоголята щелочного металла связано с большими затратами времени, что делает техническую реализацию способа нереальной.

Из патента US 5466848 известен способ, в соответствии с которым осуществляют взаимодействие сероводорода с алкоксидом, продукт реакции подвергают обработке элементарной серой и затем взаимодействием с галогеналкилалкоксисиланом превращают в требуемый кремнийорганосульфан.

Аналогичным образом согласно патенту US 5489701 работают с алкоксидами и сероводородом, соединением, как известно, очень неприятным в обращении.

В заявке JP 7-228588 описывается реакция между безводным сульфидом натрия, серой и галогеналкоксисиланами. Как показали опыты, таким путем получают смесь полисульфанов.

Кремнийорганические полисульфаны, в частности бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфан, в комбинации с высокоактивными кремнекислыми наполнителями находят применение при изготовлении вулканизированных изделий из каучука, прежде всего шин.

Предпочтительное использование дисульфанов высокой чистоты с точки зрения переработки и свойств вулканизаторов описывается в заявке ЕР-А 0732362 (патент US 5580919) и у Panzer (L. Panzer, American Chem. Soc., Rubber Div. Meeting 1997).

Задачей настоящего изобретения является разработка предпочтительного способа получения чистых дисульфанов. Термин "чистота" относится прежде всего к содержанию иных олиго- и моносульфанов с другим содержанием серы.

Объектом изобретения является способ получения высокочистых кремнийорганодисульфанов общей формулы
Z-Alk-S₂-Alk-Z (I)
где Z обозначает группы



в которых R¹ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу с 1-5 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, бензильный или фенильный остаток, необязательно замещенный метилом, этилом или хлором, R² обозначает алкоксигруппу с линейной или разветвленной цепью с 1-5 атомами углерода или циклоалкоксигруппу с 5-8 атомами углерода, феноксигруппу или бензилоксигруппу, причем R¹ и R² могут иметь соответственно одинаковые или различные значения, Alk представляет собой двухвалентный насыщенный линейный или разветвленный углеводородный остаток с 1-10 атомами углерода или группу

по двухстадийной реакции, отличающийся тем, что
1. элементарную серу и безводный сульфид общей формулы
Me²S (II)
в которой Me обозначает щелочной металл или эквивалент атома щелочноземельного металла либо цинка, или аммоний, частично или полностью растворяют или суспендируют в полярном органическом растворителе при молярном соотношении от 1: 0,2 до 1:0,9, прежде всего от 1:0,4 до 1:0,6, этот раствор или суспензию подвергают взаимодействию с кремнийорганическим соединением общей формулы
Z-Alk-Hal (III)
в которой Z и Alk имеют вышеуказанное значение, a Hal обозначает атом хлора или брома, причем достаточным является мольное соотношение между соединением (III) и серой (элементарной) в пределах от 1,2:1 до 2:1, прежде всего от 2:1,1 до 2:1,2,
2. необходимый еще для реакции безводный сульфид Me₂S добавляют в таком количестве, что используемые в реакции общие количества сульфида и элементарной серы по отношению друг к другу примерно эквимолярны, и выделяют требуемый дисульфан формулы (I).

Для этой цели выпавший галогенид фильтруют и растворитель удаляют путем дистилляции.

В общем балансе соотношения между мольными количествами серы и соединений (II) и (III) лежат в диапазоне от 1:2:1 до 1,4:2:1,4.

Исходные вещества формулы (III) могут быть получены известными способами и являются общедоступными.

В качестве органических растворителей в приниципе применимы все полярные вещества, в которых сульфид формулы (II) растворяется по крайней мере частично и которые не вступают в реакцию с кремнийорганическим соединением формулы (III). В качестве органического растворителя предпочтительно применение линейного или разветвленного спирта с 1-5 атомами углерода, например, метилового, этилового, пропилового, бутилового или пентилового спирта. Пригодными также являются циклоалкильные спирты с 5-8 атомами углерода, фенол или бензиловый спирт. Целесообразно, например, для предотвращения переэтерификации, использовать спирт, соответственно сопряженный с группой R². Предпочтительным может быть также применение смеси этих спиртов, если, например, R² в соединении имеет различные значения.

При осуществлении способа согласно изобретению предпочтительно используют сульфид натрия или сульфид калия.

Для осуществления реакции согласно изобретению не имеет значения, в какой форме в реактор вносится элементарная сера. При одинаковой эффективности реакции к раствору или суспензии Na₂S можно добавлять серу в твердом виде, например, в виде обычного коммерчески доступного порошка серы или гранулята, либо в жидкой форме. Для ускорения реакции целесообразно использовать серу в тонкодисперсной форме, например, в виде тонкоразмолотого порошка или в виде мелких капель тонкораспыленного расплава.

Me₂S может использоваться в виде размолотого порошка или в виде пластинок, как это предлагается для коммерчески доступных Ме₂S-гидратов, не оказывая влияние на эффективность реакции.

Требуемый безводный Me₂S может быть предпочтительно получен по способу, описанному в Р 19651849.

В формулах (I) и (III) Alk обозначает двухвалентный алкильный остаток, например, метилен, а также предпочтительно этилен, изо-пропилен, н-пропилен, изо-бутилен или н-бутилен, но это может быть также н-пентилен, 2-метилбутилен, 3-метилбутилен, н-пентилен, 1,3-диметилпропилен и 2,3-диметилпропилен. Особенно пригодным является н-пропилен.

Далее, можно рекомендовать осуществлять реакцию при исключении доступа воздуха и воды (исключение влажности), чтобы проводить ее при пониженном давлении; также не исключается несколько повышенное давление.

По способу согласно изобретению получают высокочистый дисульфан, чистота которого существенно превышает значение, которое необходимо согласно заявке ЕР-А 0732362 для использования в каучуках, упрочненных кремниевой кислотой, и величина которого составляет по меньшей мере 80% и который по отношению к содержанию дисульфида также существенно превосходит продукты, получаемые согласно уровню техники, без использования стадии дальнейшей очистки.

Сравнительный пример (в соответствии с уровнем техники)
В трехгорлую колбу объемом 10 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, в атмосфере инертного газа помещают 468,25 г (6 молей) сульфида натрия и 192,38 г (6 молей) серы в 2400 мл этанола. Смесь нагревают до температуры 50^oС. Затем к ней по каплям добавляют 2408,05 г (10 молей) 3-хлорпропилтриэтоксисилана с таким расчетом, чтобы реакция могла быть контролируемой. (Время капельной подачи составляет 25 мин). По окончании подачи в течение 2,5 ч осуществляют перемешивание при нагревании с обратным холодильником, а затем из образующейся смеси продуктов отбирают пробу. Эту пробу фильтруют и из фильтрата удаляют растворитель. После повторного фильтрования методом ¹H-ЯМР-спектроскопии опредяют распределение полисульфанов в фильтрате. При этом получают следующий результат: 10,8 мас.% моносульфана (Λ 2,52 част./млн), 82,8 мас.% дисульфана (Λ 2,70 част./млн) и 6,5 мас.% трисульфана (Λ 2,90 част./млн).

Примеры 1-3 (согласно изобретению)
Пример 1
В аппаратуру, описанную в сравнительном примере, в атмосфере инертного газа помещают 234,12 г (3 моля) сульфида натрия и 192,38 г (6 молей) серы в 2400 мл этанола. Смесь нагревают до температуры 50^oС. Затем к ней по каплям добавляют 2408,05 г (10 молей) 3-хлорпропилтриэтоксисилана таким образом, чтобы реакция протекала под контролем (время капельной подачи составляет 12 мин). После этого четырьмя порциями по 58,53 г (0,75 моля) с временными интервалами в 10 минут добавляют остальное количество сульфида натрия. По окончании подачи еще в течение 2,5 часов осуществляют перемешивание при нагревании с обратным холодильником, а затем отбирают пробу из смеси образовавшихся продуктов. Эту пробу фильтруют и из фильтрата удаляют растворитель. После повторного фильтрования методом ¹H-ЯМР-спектроскопии определяют распределение полисульфунов в фильтрате. Проба имеет следующий состав: 2,2 мас.% моносульфана (Λ 2,52 част./млн) и 97,8 мас.% дисульфана (Λ 2,70 част./млн).

Пример 2 (использование жидкой серы)
В 4-литровый сосуд с двойной рубашкой, снабженный мешалкой, обратным холодильником и обогреваемой дозирующей трубкой с соплом, помещают 146,0 г (1,87 моля) Na₂S в 1500 мл этанола. При температуре примерно 30^oС в эту суспензию распыляют 120 г (3,74 моля) жидкой серы. Образующуюся суспензию интенсивно желтого цвета нагревают до температуры 67^oС и затем к ней в течение 17 минут добавляют 1500 г (6,23 моля) 3-хлорпропилтриэтоксисилана. Остальное количество Na₂S, составляющее 146,0 г (1,87 моля), добавляют к реакционной смеси четырьмя одинаковыми порциями с 10-минутными интервалами. После введения последней порции осуществляют перемешивание еще в течение 2,5 ч при нагревании с обратным холодильником. После охлаждения из образующейся смеси продуктов отбирают пробу, фильтруют и из фильтрата выпаривают растворитель. После повторного фильтрования методом ¹Н-ЯМР- спектроскопии определяют распределение полисульфанов. При этом получают следующий состав: 1,9 мас.% моносульфана (δ 2,52 част./млн) и 98,1 мас.% дисульфана (δ 2,70 част./млн.).

Пример 3 (использование гранулированной серы)
В аппаратуре, описанной в примере 1, в 480 мл этанола суспендируют 46,83 г (0,6 моля) Na₂S. После этого добавляют 38,48 г (1,2 моля) элементарной серы, нагревают до температуры 60^oС, после чего в течение 4 мин добавляют 481,61 г (2 моля) 3-хлорпропилтриэтоксисилана. Оставшиеся 46,83 г (0,6 моля) Na₂S добавляют четырьмя равными порциями с временным интервалом в 10 минут. По окончании подачи смесь перемешивают в течение 2,5 ч при нагревании с обратным холодильником. После охлаждения из образовавшейся смеси продуктов отбирают пробу, фильтруют и из фильтрата выпаривают растворитель. После повторного фильтрования имеет место следующее распределение полисульфанов: 2,7 мас. % моносульфана (δ 2,52 част./млн), 97,1 мас.% дисульфана (δ 2,70 част. /млн), 0,2 мас.% трисульфана (δ 2,9 част./млн).

Описывается способ получения высокочистых кремнийорганодисульфанов по двухстадийной реакции, заключающейся в том, что в начале элементарную серу и безводный сульфид щелочного металла подвергают взаимодействию с галогеналкилалкоксисиланом, после чего вносят дополнительное количество сульфида щелочного металла. Техническим результатом является получение высокочистого продукта с высоким процентом выхода. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ получения высокочистых кремнийорганодисульфанов общей формулы
Z-Alk-S₂-Alk-Z, (I)
где Z обозначает группы



в которых R¹ обозначает линейную или разветвленную алкильную группу с 1-5 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, бензильный или фенильный остаток, необязательно замещенный метилом, этилом или хлором;
R² обозначает алкоксигруппу с линейной или разветвленной цепью с 1-5 С-атомами или циклоалкоксигруппу с 5-8 С-атомами, феноксигруппу или бензилоксигруппу, причем R¹ и R² могут иметь соответственно одинаковое или различное значение;
Alk обозначает двухвалентный насыщенный линейный или разветвленный углеводородный остаток с 1-10 атомами углерода или группу

по двухстадийной реакции,
отличающийся тем, что
1) элементарную серу и безводный сульфид общей формулы
Me₂S, (II)
в которой Me обозначает щелочной металл, или эквивалент атома щелочноземельного металла либо цинка, или аммоний,
частично или полностью растворяют или суспендируют в полярном органическом растворителе при мольном соотношении 1:0,2-1:0,9, этот раствор или суспензию подвергают взаимодействию с кремнийорганическим соединением общей формулы
Z-Alk-Hal, (III)
где Z и Alk имеют вышеуказанные значения;
Hal обозначает атом хлора или брома, причем достаточным является молярное соотношение между соединением (III) и серой 1,2:1-2:1;
2) необходимый еще для реакции безводный Me₂S добавляют в таком количестве, что общие количества используемых в реакции сульфида и элементарной серы примерно эквимолярны, и выделяют требуемый дисульфан. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют соответственно спирт или ароматические гидроксисоединения, сопряженные с остатком R². 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют сульфид натрия или калия. 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что на первой стадии элементарную серу и сульфид формулы (II) растворяют или суспендируют при молярном соотношении 1:0,4-1:0,6. 5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что соединения (II), (III) и серу используют в молярных количествах, которые соответствуют общему балансу в интервале 1:2:1-1,4:2:1,4. 6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического соединения формулы (III) используют γ-хлорпропилтриэтокси- или -метоксисилан. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что серу используют в виде тонкораспыленного расплава. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что серу используют в виде тонкоразмолотого порошка. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что безводный Me₂S на второй стадии добавляют порциями.