СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФАНОВ Российский патент 2008 года по МПК C01B17/16 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу удаления полисульфанов из газовых потоков, образующихся во время синтеза H₂S.

Предпосылки создания изобретения

В процессах синтеза H₂S из водорода и серы в качестве побочных продуктов в сыром газе в концентрации примерно ≥400 об.част./млн (объемных частей на миллион) обычно содержатся полисульфаны (H₂S_n), которые, когда газовый поток сжимают, проявляют тенденцию к нерегулируемому разложению на Н₂S и серу. Это приводит к образованию нежелательных отложений серы во всей зоне сжатия, включая периферийные патрубки и клапаны.

Известно, что полисульфаны термодинамически нестабильны и проявляют тенденцию к разложению, в частности при нагревании (см. M.Schmidt, W.Siebert: "Sulfane" в Comprehensive Inorganic Chemistry, vol.2, sect. 2.1, Pergamon Press, Oxford 1973, 826-842).

К осаждению элементарной серы приводят следы щелочи на поверхности стеклянных сосудов.

Однако это было установлено в результате исследований на полисульфанах, находящихся в более или менее чистой форме.

В принципе, разумеется, результаты исследований применимы к полисульфанам, содержащимся в высокоразбавленном состоянии.

Однако в этом случае следует принимать в расчет влияние значений концентрации.

В вышеуказанных обстоятельствах полисульфаны находятся в значительном разбавлении в сульфиде водорода, который в то же самое время является продуктом разложения полисульфанов при термодинамическом равновесии:

При высокой концентрации H₂S представляется возможным сдвиг равновесия влево, а реакция разложения полисульфанов на сульфид водорода и серу оказывается не предпочтительной.

Объектом изобретения является разработка способа практически полного удаления полисульфанов и, таким образом, предотвращение отложения серы в патрубках установки.

Краткое изложение сущности изобретения

По изобретению предлагается способ удаления полисульфанов из сырого газа, образующегося во время получения сульфида водорода, характеризующийся тем, что сырой газ с содержанием >80 об.част., предпочтительно >95 об.част., H₂S и от >100 до 2000 об.част./млн, в частности от >400 до 15000 об.част./млн, полисульфанов (Н₂S_n, где n обозначает число от 2 до 8), пропускают через необязательно многостадийную промывочную систему, вводят в контакт с водой и/или метанолом, предпочтительно с основными водными и/или метанольными системами, и получают чистый газ, в котором уменьшение количества полисульфанов составляет от >50 до >99,5% в пересчете на исходный значение.

Количества полисульфанов могут также необязательно превышать 2000 об.част./млн.

Подробное описание изобретения

В предпочтительном варианте применяют струйные промывные аппараты, которые, подобно другим промывным аппаратам, могут работать под абсолютным давлением от 1,05 до 10 бар, предпочтительно от 1,05 до 2 бар.

Однако альтернативой является процесс без повышенного давления. В качестве промывной жидкости используют, в частности, водные и/или метанольные концентрацией от 0,5 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 10 мас.%, растворы гидроксидов или оксидов щелочных металлов, преимущественно растворы KOH/KHS или NaOH/NaHS.

При прохождении газовых потоков через промывную жидкость образуются сульфиды водорода.

Соответственно могут быть также использованы концентрированные растворы других основных оксидов или гидроксидов, преимущественно гидроксидов или оксидов щелочно-земельных металлов, предпочтительно кальция.

Полисульфаны из газовых потоков удаляют также основными водными и/или метанольными концентрацией от 1 до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, растворами аммиака, органических аминов общей формулы (C_nH_2n+1)_xNH_Y, где n обозначает 1, 2, 3; x обозначает 2, 3; у обозначает 0, 1, или аминоспиртов общей формулы (C_nH_2n+1O)_xNH_y, где n обозначает 1, 2, 3; x обозначает 2, 3; у обозначает 0, 1.

Приемлемый температурный диапазон обычно находится в пределах 0 и 150°С, преимущественно 10 и 60°С.

При газовых скоростях очищаемого сырого газа обычно в пределах 0,1 и 25 м/с, преимущественно 10 и 22 м/с, полисульфаны удаляют из газовых потоков со степенью уменьшения их количества от >50 до >99,5%, предпочтительно от >70 до >99,5%, в пересчете на исходное содержание в сыром газе.

В случае содержания >500 об.част./млн в сыром газе это соответствует уменьшению количества до <10 об.част./млн в чистом газе.

Сера, образующаяся во время превращения полисульфанов, переходит в раствор в результате, помимо прочего, образования соответствующих полисульфидов. Сера, выпавшая в осадок в твердой форме, может быть необязательно удалена с помощью приемлемых фильтрующих устройств.

Циркуляцию промывного раствора и его удаление осуществляют в зависимости от содержания полисульфида/серы. Промывную жидкость доливают в зависимости от скорости удаления и количеств растворителя, который может испариться. Для удаления всех остаточных количеств полисульфанов, содержащихся после струйного промывного аппарата (обычно ≤20% от первоначального количества), содержащий H₂S газ обычно подвергают последующей обработке вышеупомянутыми растворами в промывной колонне или в колонне с насадкой по принципу противотока (противоточный промывной аппарат). Захватываемые капельки отделяют с помощью каплеотбойной системы. Все количества сульфана, остающегося в газовом потоке очищенного Н₂S, могут быть также устранены в последующем по ходу процесса адсорбционном слое (активированный уголь, цеолит), а образующуюся серу можно выделять.

Анализ

Аналитические данные, касающиеся концентрации сульфана в сыром и чистом газе, получают с помощью установленных на технологической линии средств УФ-анализа. Параллельно этому содержание серы в промывном растворе и концентрацию сульфана и серы в содержащем H₂S газовом потоке по мере потребности определяют по "мокрому" химическому методу.

С помощью способа в соответствии с изобретением существует возможность понизить концентрацию полисульфанов до такого уровня, при котором устраняется потребность в последующих процессах, например в компрессорных стадиях, и нежелательные отложения серы.

Примеры

Используют сырые газы с содержанием полисульфана от >400 до 2000 об.част./млн.

Концентрации полисульфана зависят от реакционных условий в реакторе для Н₂S.

Сравнительный пример 1

Сырой газ, содержащий Н₂S и полисульфаны, пропускали через адсорбционную колонну, заполненную в качестве насадки приблизительно 7 л протравленных колец Рашига, при 20 Нм³/ч. Сера, образовавшаяся вследствие разложения полисульфанов, осаждалась на поверхности элементов насадки.

Добивались 25%-ной степени уменьшения количества полисульфанов в газе. Срок службы адсорбционного слоя составлял 20 ч.

Сравнительный пример 2

Сырой газ, содержащий H₂S и полисульфаны, пропускали через адсорбционную колонну, заполненную в качестве насадки приблизительно 7 л носителя из SiO₂ (размер частиц: от 3 до 5 мм), при 20 Нм³/ч. Сера, образовывавшаяся вследствие разложения полисульфанов, осаждалась на поверхности элементов насадки. Добивались 50%-ной степени уменьшения количества полисульфанов в газе. Срок службы адсорбционного слоя составлял 48 ч.

Пример 1

Сырой газ, содержащий H₂S и полисульфаны, вначале пропускали через струйную промывочную систему, работавшую только с водой, а затем через адсорбционную колонну, заполненную в качестве насадки приблизительно 12 л активированного угля (размер частиц: от 5 до 6 мм), при 200 Нм³/ч в течение 60 ч. Перед вхождением в адсорбционную колонну степень уменьшения количества полисульфанов в газе составляла 75%, а после колонны это значение, по определению, было равным >99%.

Пример 2

Сырой газ, содержащий H₂S и полисульфаны, пропускали через струйную промывочную систему, снабжаемую метанолом, при 200 Нм³/ч в течение 48 ч. Достигали степени уменьшения количества >50% полисульфанов в газе, в пересчете на сырой газ.

Пример 3

Сырой газ, содержащий H₂S и полисульфаны, пропускали через промывную колонну, работавшую со смесью метанола/триэтаноламина (5% триэтаноламина), в течение 24 ч при 10 Нм³/ч. Сера, образовывавшаяся в результате разложения полисульфанов, растворялась в промывном растворе. Добивались 80%-ной степени уменьшения количества полисульфанов в газе.

Пример 4

Сырой газ, содержащий H₂S и полисульфаны, пропускали через струйную промывочную систему, снабжаемую смесью метанола/NaOH (5% NaOH), в течение 400 ч при 200 Нм³/ч. Добивались 99%-ной степени уменьшения количества полисульфанов в газе.

Серу, которая осаждалась по прошествии приблизительно 200 ч времени эксперимента, удаляли из циркуляционной системы промывного аппарата с помощью фильтрования в технологической линии.

Пример 5

Сырой газ, содержащий H₂S и полисульфаны, пропускали через струйную промывочную систему, снабжаемую смесью воды/КОН (12% КОН), в течение 200 ч при 200 Нм³/ч. Добивались 99,5%-ной степени уменьшения количества полисульфанов в газе.

Изобретение относится к способу удаления полисульфанов из газовых потоков. Полисульфаны из сырого газа, образующегося во время получения сульфида водорода с содержанием более 80 об.% Н₂S и от более 100 до 2000 об.част./млн, преимущественно от более 400 до 1500 об.част./млн, полисульфанов H₂S_n, где n обозначает число от 2 до 8, удаляют путем пропускания сырого газа через промывочную систему. При этом вводят в контакт сырой газ с водой и/или метанолом и получают чистый газ. Изобретение позволяет повысить степень очистки газов от полисульфанов. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ удаления полисульфанов из сырого газа, образующегося во время получения сульфида водорода, отличающийся тем, что сырой газ с содержанием более 80 об.% Н₂S и от более 100 до 2000 об.част./млн, преимущественно от более 400 до 1500 об.част./млн, полисульфанов H₂S_n, где n обозначает число от 2 до 8, пропускают через промывочную систему, при этом вводят в контакт с водой и/или метанолом и получают чистый газ.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве промывной жидкости используют водные и/или метанольные растворы гидроксида или оксида щелочного или щелочно-земельного металла концентрацией от 0,5 до 20 мас.%.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве промывной жидкости используют водные и/или метанольные растворы органических аминов общей формулы (C_nH_2n+1)_xNH_Y, где n обозначает 1, 2, 3; x обозначает 2, 3; у обозначает 0,1; аминоспиртов общей формулы (C_nH_2n+1O)_xNH_Y, где n обозначает 1, 2, 3; x обозначает 2, 3; у обозначает 0, 1; или аммиака концентрацией от 1 до 20 мас.%.4. Способ по одному или нескольким пп.1-3, отличающийся тем, что в промывочной системе применяют струйный промывной аппарат.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно очищенный газ подвергают последующей обработке в противоточном промывном аппарате водными или метанольными растворами.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что после промывочной системы газ, в котором уменьшено количество полисульфанов, пропускают через адсорбционный слой.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество полисульфанов, содержащихся в сыром газе, уменьшают от более 50 до более 99,5% в пересчете на сырой газ.8. Способ по одному или нескольким пп.1-3 и 5-7, отличающийся тем, что промывку газа проводят при температуре от 0 до 150°С.9. Способ по п.4, отличающийся тем, что промывку газа проводят при температуре от 0 до 150°С.