СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕЙ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ОЛИГОСУЛЬФАНОВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ДИСУЛЬФАНОВ Российский патент 2003 года по МПК C07F7/08 C07F7/18 

Изобретение относится к получению смесей кремнийорганических олигосульфанов с высоким содержанием дисульфанов.

Способ получения олигосульфанов как таковых известен уже давно. Так, в DE-PS 2141159 (патент US 384211) описывается способ получения бис (алкоксисилилалкил) олигосульфанов из соответствующих галогеналкилалкоксисилана и олигосульфанов щелочных металлов, предпочтительно в спиртовом растворе. Однако таким путем получают лишь смеси сульфанов с различными длинами цепей.

Согласно другому способу, описанному в DE-PS 2712866 (патент US 4129585), алкоголят щелочного металла подвергают взаимодействию с галогеналкилалкоксисиланом, галогенсульфидом металла, соответственно аммония и серой в присутствии органического растворителя. Однако получение раствора алкоголята щелочного металла связано со значительными затратами времени, что делает практически невозможной реализацию этого способа в промышленном масштабе.

Далее, из патента US 5466848 известен способ, в котором сероводород подвергают взаимодействию с алкоксидом, продукт реакции обрабатывают элементарной серой, после чего подвергают взаимодействию с галогеналкилалкоксисиланом, получая в результате требуемый кремнийорганический полисульфан.

Согласно патенту US 5489701 также работают с алкоксидами и сероводородом, т.е. соединением, обладающим, как известно, неприятным запахом, что обусловливает определенные трудности при его использовании.

В выложенной заявке JP 7-228588 описывается реакция, осуществляемая взаимодействием безводного сульфида натрия и серы с галогеналкоксисиланами. Таким путем, как подтверждают проведенные опыты, получают смесь полисульфанов.

Применение находят кремнийорганические полисульфаны, в частности бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфан, в сочетании с высокоактивными наполнителями из кремниевой кислоты в производстве изделий из вулканизированного каучука, прежде всего шин.

Предпочтительное применение дисульфанов с высокой степенью чистоты с учетом переработки и свойств вулканизатов описывается в европейской патентной заявке ЕР 0732362 (патент US 5580919) и у Панцера (L. Panzer, American Chem. Soc., Rubber Div. Meeting 1977).

Известен далее способ получения в расплавленном, жидком виде Na₂S_x, необходимого для получения дисульфанов, осуществляемый взаимодействием серы и натрия (DE-PS 3803243). При этом следует учитывать, что температура плавления полисульфида тем выше, чем ниже доля содержащейся в нем серы. Так, например, требуемый для получения олигосульфановых смесей с высоким содержанием дисульфанов Na₂S₂ сам уже имеет температуру плавления 474^oС. Для работы в таком высоком температурном режиме в качестве материала для реактора пригоден только лишь графит. Однако трудности, обусловленные необходимостью изготавливать узлы соответствующих габаритов для такого реактора, делают невозможной реализацию предлагаемого технического решения в промышленном масштабе.

Исходя из вышеизложенного, в основу изобретения была положена задача разработать способ получения кремнийорганических дисульфанов, в котором исходят из получаемого из отдельных элементов Na₂S_x.

Объектом изобретения является способ получения кремнийорганических олигосульфанов с высоким содержанием дисульфанов общей формулы
Z-Alk-S_x-Alk-Z, (I)
в которой Z представляет собой группировки

в которых R¹ представляет собой линейную либо разветвленную алкильную группу с 1-6 С-атомами, циклоалкильный остаток с 5-8 С-атомами, бензильный остаток или не обязательно замещенный метилом, этилом либо хлором фенильный остаток, R² представляет собой алкоксигруппу с линейной либо разветвленной углеродной цепью с 1-6 С-атомами или циклоалкоксигруппу с 5-8 С-атомами, феноксигруппу или бензилоксигруппу, причем R¹ и R² могут иметь соответственно идентичные или разные значения, Alk представляет собой предпочтительно двухвалентный насыщенный линейный либо разветвленный углеводородный остаток с 1-10 С-атомами, предпочтительно метилен, а также предпочтительно этилен, изопропилен, н-пропилен, изобутилен или н-бутилен, в равной степени предпочтительны и такие значения, как н-пентилен, 2-метилбутилен, 3-метилбутилен, н-пентилен, 1,3-диметилпропилен и 2,3-диметилпропилен, особенно предпочтителен н-пропилен, или же группу

при n=1-4 и x=1,5-3,0.

Способ, осуществляемый по двухстадийной реакции, отличается тем, что
1) суспензии из высокодисперсного натрия подвергают взаимодействию с серой в количествах, соответствующих стехиометрии получаемого Na₂S_x, в инертном органическом растворителе при температурах выше 98^oС в атмосфере инертного газа, образующийся Na₂S_x отфильтровывают, при необходимости промывают и сушат,
2) Na₂S_x частично либо полностью растворяют или суспендируют в инертном органическом растворителе, этот раствор, соответственно суспензию подвергают взаимодействию с кремнийорганическим соединением общей формулы (II)
Z-Alk-Hal (II)
в которой Z и Alk имеют указанные выше значения, a Hal обозначает атом хлора или брома в количествах, соответствующих стехиометрии получаемого Na₂S_x, и требуемую смесь олигосульфанов выделяют.

Доля дисульфана при этом составляет предпочтительно от 55 до 100 мас.%, прежде всего от 55 до 75 мас.%.

Для получения требуемого продукта выпавший в осадок неорганический галогенид отфильтровывают и растворитель отгоняют.

В качестве растворителя для стадии 1 могут использоваться известные алифатические углеводороды с длиной С-цепи от 7 до 12 С-атомов, прежде всего от 7 до 9 С-атомов, ароматические углеводороды, такие, например, как толуол, ксилол, этилбензол, мезитилен, нафталин, тетрагидронафталин, или высококипящие простые эфиры, такие, например, как диэтиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир, дипентиловый эфир, анизол, или же смеси указанных растворителей. Общим для этих растворителей является то, что предпочтительно их температура кипения выше 98^oС и что они способны по меньшей мере частично растворять серу.

Натрий предпочтительно представлен в виде расплавленных шариков, благодаря чему не происходит пассивация поверхностей при реакциях, где используется сера.

Наряду с вышеназванными возможно также применение растворителей с более низкой температурой кипения при условии, что работают под давлением. Этот вариант приемлем, естественно, и для высококипящих соединений.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления способа в суспензию из серы по каплям добавляют суспензию из высокодисперсного натрия в таком же растворителе.

Существует и еще одна возможность, а именно вводить добавки высокодисперсной серы в натриевую дисперсию.

При реализации всех этих возможностей необходимо учитывать тот факт, что в процессе превращения этих элементов происходит экзотермическая реакция, методикой осуществления которой специалист в данной области техники владеет.

Реакцию осуществляют при температурах в интервале от >98 до 250^oС, прежде всего от 100 до 150^oС, предпочтительно реакцию осуществлять под давлением.

Другой предпочтительный вариант относится к способу, в котором натрий и серу в виде суспензий в идентичных растворителях одновременно подают в цилиндрический реактор через расположенные в разных местах последнего патрубки, причем серу вводят вне зоны реакции между натрием и серой и в смешиваемом потоке на максимально возможном удалении от места ввода натрия.

Исходные вещества формулы (II), предназначенные для стадии 2 способа, могут быть получены по известным методам и являются общедоступными.

В качестве органических растворителей могут использоваться в принципе все полярные вещества, в которых Na₂S_x по меньшей мере частично способен растворяться и которые не вступают в реакцию с кремнийорганическим соединением формулы (II). Предпочтение в качестве органических растворителей отдают применению линейного либо разветвленного спирта с 1-5 С-атомами, такому, например, как метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый или пентиловый спирт. Пригодны также циклоалкиловые спирты с 5-8 С-атомами, фенол или бензиловый спирт.

Целесообразно, например, с целью избежать переэтерификацию использовать соответственно спирт, соответствующий для группы R². При определенных обстоятельствах может оказаться полезным и целесообразным использовать смеси указанных спиртов, например в тех случаях, когда R² в соединении формулы (I) имеет различные значения.

Согласно изобретению получают высокочистый дисульфан со средней длиной серной цепи от 1,97 до 2,06, который без необходимости последующей очистки по содержанию в нем дисульфида заметно превосходит продукты, получаемые в соответствии с уровнем техники.

Пример 1
В трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, к суспензии из 16,8 г (0,52 моль) серы в 100 мл ксилола при 140^oС добавляли по каплям при перемешивании другую суспензию из 11,5 г (0,50 моль) высокодисперсного натрия в 100 мл такого же растворителя. Реакция представляла собой ярко выраженную экзотермическую реакцию. По завершении процесса выделения теплоты, обусловленного введением по каплям добавляемой суспензии, получили гетерогенную смесь серовато-желтого цвета, которую выдерживали в течение последующих 30 мин при 140^oС. После охлаждения твердое вещество отфильтровывали и промывали низкокипящим петролейным эфиром. Фильтровальную лепешку сушили продувкой сухим азотом. Затем высушенную таким путем фильтровальную лепешку помещали в трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, в 220 мл этанола. В результате образовался желтый раствор, который нагревался до 65^oС. После нагрева до 80^oС к кипящему раствору добавляли по каплям 114,4 г (0,48 моль) 3-хлорпропилтриэтоксисилана. По завершении процесса добавления реакционную смесь выдерживали при перемешивании еще 2 часа, в течение которых реакция продолжалась, после чего охлаждали и отфильтровывали от нерастворившихся компонентов. Затем фильтровальную лепешку четырежды промывали порциями по 50 мл этанола соответственно и фильтраты объединяли с основной массой. После упаривания под вакуумом при 120^oС и под предельным вакуумом в 40 мбар получили 109,9 г коричневой жидкости, которая согласно ¹H-ЯМР-спектру представляла собой смесь олигосульфанов общей формулы [(Eto)₃SiCH₂-CH₂CH₂] ₂S_x со средней длиной серной цепи 2,06. Выход составлял 92% в пересчете на использованный натрий.

Пример 2
В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником, дозирующим устройством для твердых компонентов, диспергатором типа Ultra-Turrax и мешалкой, помещали 11,5 г (0,5 моль) натрия в 100 мл ксилола. После нагрева до 110^oС натрий тонко диспергировали с помощью Ultra-Turrax. Затем с помощью указанного дозирующего устройства добавляли 16,0 г (0,5 моль) серы и сразу же при контакте с Na-суспензией начиналась бурная реакция, сопровождавшаяся появлением пламени. В процессе дозированного добавления серы 12 раз в каждом случае на 1 мин включали Ultra-Turrax в целях редиспергирования натрия. По завершении процесса добавления реакционную смесь выдерживали при перемешивании еще в течение 1 часа при 140-142^oС. После охлаждения образовавшееся твердое вещество отфильтровывали и сушили продувкой сухим азотом. Затем высушенную таким путем фильтровальную лепешку помещали в трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, в 220 мл этанола. В результате образовывался желтый раствор, который нагревался до 40^oС. После нагрева до 80^oС к кипящему раствору добавляли по каплям 120,4 г (0,50 моль) 3-хлорпропилтриэтоксисилана. По завершении процесса добавления реакционную смесь выдерживали при перемешивании еще 2 часа, в течение которых реакция продолжалась, после чего охлаждали и отфильтровывали от нерастворившихся компонентов. Затем фильтровальную лепешку четырежды промывали порциями по 50 мл этанола соответственно и фильтраты объединяли с основной массой. После упаривания под вакуумом при 120^oС и предельным вакуумом в 40 мбар получили 110,6 г коричневой жидкости, которая согласно ¹Н-ЯМР-спектру представляла собой смесь олигосульфанов общей формулы [(Eto)₃SiCH₂-CH₂CH₂] ₂S_x со средней длиной серной цепи 1,97. Выход составлял 93% в пересчете на использованный натрий.

Описывается способ получения смесей кремнийорганических олигосульфанов с высоким содержанием дисульфанов общей формулы
Z-Alk-S_x-Alk-Z,
в которой Z представляет собой группировки



в которых R¹ представляет собой линейную либо разветвленную алкильную группу с 1-6 С-атомами, циклоалкильный остаток с 5-8 С-атомами, бензильный остаток или не обязательно замещенный метилом, этилом либо хлором фенильный остаток; R² представляет собой алкоксигруппу с линейной либо разветвленной углеродной цепью с 1-6 С-атомами или циклоалкоксигруппу с 5-8 С-атомами, феноксигруппу или бензилоксигруппу, причем R¹ и R² могут иметь соответственно идентичные или разные значения; Alk представляет собой предпочтительно двухвалентный насыщенный линейный либо разветвленный углеводородный остаток с 1-10 С-атомами, предпочтительно метилен, а также предпочтительно этилен, изопропилен, н-пропилен, изобутилен или н-бутилен, в равной степени предпочтительны и такие значения, как н-пентилен, 2-метилбутилен, 3-метилбутилен, н-пентилен, 1,3-диметилпропилен и 2,3-диметилпропилен, особенно предпочтителен н-пропилен, или же группу

при n=1-4 и x=1,5-3,0, взаимодействием высокодисперсного натрия и серы в одном и том же органическом растворителе и последующим взаимодействием образующегося таким путем Na₂S_x с галогеналкилалкоксисиланом с получением в результате требуемого продукта. Техническим результатом является разработка способа получения кремнийорганических дисульфанов, в котором исходят из получаемого из отдельных элементов Na₂S_x. 3 з.п.ф-лы.

1. Способ получения смесей кремнийорганических олигосульфанов с высоким содержанием дисульфанов общей формулы
Z-Alk-S_x-Alk-Z, (I)
в которой Z представляет собой группировки



в которых R¹ представляет собой линейную либо разветвленную алкильную группу с 1-6 С-атомами, циклоалкильный остаток с 5-8 С-атомами, бензильный остаток или не обязательно замещенный метилом, этилом либо хлором фенильный остаток;
R² представляет собой алкоксигруппу с линейной либо разветвленной углеродной цепью с 1-6 С-атомами или циклоалкоксигруппу с 5-8 С-атомами, феноксигруппу или бензилоксигруппу, причем R¹ и R² могут иметь соответственно идентичные или разные значения;
Аlk представляет собой двухвалентный насыщенный линейный либо разветвленный углеводородный остаток с 1-10 С-атомами или группу

при n= 1-4 и x= 1,5-3,
осуществляемый по двустадийной реакции, отличающийся тем, что 1) суспензии из высокодисперсного натрия подвергают взаимодействию с серой в количествах, соответствующих стехиометрии получаемого Na₂S_x, в инертном органическом растворителе при температурах выше 98^oС в атмосфере инертного газа, образующийся Na₂S_x отфильтровывают, при необходимости промывают и сушат, 2) этот Na₂S_x частично либо полностью растворяют или суспендируют в инертном органическом растворителе, подвергают его взаимодействию с соединениями общей формулы (II)
Z-Alk-Hal, (II)
в которой Z и А1k имеют указанные выше значения;
Hal - атом хлора или брома,
и выделяют требуемую смесь органосульфанов. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют органические растворители с температурой кипения выше 98^oС, в которых сера по меньшей мере частично растворяется. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что реакцию осуществляют под давлением. 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что натрий и серу в виде суспензий в идентичных растворителях одновременно подают в цилиндрический реактор через расположенные в разных местах последнего патрубки.