СПОСОБ ОЧИСТКИ ЛАКТАМОВ Российский патент 2004 года по МПК C07D201/16 

Изобретение относится к способу очистки лактамов, в частности лактамов, полученных циклизующим гидролизом аминоалкилнитрила.

Более конкретно, оно относится к очистке ε-капролактама, полученного циклизующим гидролизом аминокапронитрила.

Лактамы, и в особенности ε-капролактам, представляют собой важные химические соединения, используемые в качестве исходных веществ при получении многочисленных продуктов. Одним из наиболее важных применений является получение полимеров, таких как полиамиды.

Среди способов синтеза лактамов, в частности ε-капролактама, был предложен способ, заключающийся в получении аминоалкилнитрила, такого как аминокапронитрил, и в последующем осуществлении циклизующего гидролиза полученного аминонитрила. Данный способ, который может быть осуществлен в жидкой или в газообразной средах с использованием растворителя или без растворителя, описан, например, в патентах ЕР 0729454, ЕР 0729453, ЕР 0793650, ЕР 0793651, ЕР 0794943, ЕР 0815077, ЕР 0815078, ЕР 748797, ЕР 659741, WO 96/22974.

Важной стадией получения лактамов, в частности ε-капролактама, который используют в качестве мономеров для получения полимеров, таких как полиамиды, является очистка продуктов. В самом деле, для данных применений лактам должен удовлетворять очень строгим и высоким критериям чистоты. Упомянутые критерии выражены в виде различных индексов или концентраций, соответствующих нескольким типам или категориям примесей. Основными упомянутыми критериями являются:
- перманганатный индекс ,
- содержание летучих оснований (I_ЛО),
- УФ-индекс (I_уф).

Были предложены различные способы очистки. Так, в патенте US 5496941 описан способ очистки капролактама, выделенного из реакционной среды циклизующего гидролиза, перегонкой, включающей стадию гидрирования с последующей обработкой в кислой среде (очистка на ионообменной смоле или перегонка в среде серной кислоты) и перегонку в основной среде.

В европейской заявке на патент 943608 описан способ очистки сырого ε-капролактама, полученного циклизацией алкилового эфира 6-аминокапроновой кислоты, заключающийся в кристаллизации капролактама. Согласно данному документу некоторые компоненты, такие как N-метилкапролактам, метилвалеролактам и валерамид, удаляют при помощи кристаллизации. Описанный способ указывает, что капролактам, закристаллизовавшийся таким образом, соответствует требуемым критериям чистоты, касающимся содержания летучих оснований и коэффициенту УФ-поглощения на длине волны 290 нм.

Однако в данном документе не уточняется, достигается ли третий критерий чистоты.

В случае капролактама, полученного в результате циклизующего гидролиза аминокапронитрила, получаемого гемигидрированием адипонитрила, критерии чистоты капролактама достигаются за счет осуществления способов очистки, описанных выше, включающих несколько последовательных обработок, в частности кислотную обработку и конечную перегонку в основной cреде.

В таких способах получение капролактама требуемой степени чистоты достигается осуществлением отгонки в значительной фракции тяжелых продуктов (фракцией продуктов с высокой температурой кипения), содержащей большое количество лактама в форме лактама или олигомеров. Указанная потеря лактама является невыгодной для способа.

Одной из задач настоящего изобретения является устранение, в частности, данного недостатка путем разработки способа очистки лактамов, позволяющего получать продукт, удовлетворяющий требуемым критериям чистоты, с ограниченным количеством стадии обработки лактама, и, в частности, стадий, которые могут приводить к образованию олигомеров.

Для решения этой задачи предлагается способ очистки лактама, полученного путем циклизации аминоалкилнитрила, получаемого гемигидрированием алкилдинитрила, согласно которому после удаления летучих соединений из среды циклизации образовавшийся лактам выделяют путем кристаллизации.

Согласно другой предпочтительной характеристике изобретения кристаллический лактам может быть подвергнут одной или нескольким другим стадиям кристаллизации для того, чтобы получить требуемую степень чистоты. Не выходя за рамки настоящего изобретения, кристаллический лактам может быть подвергнут другим очищающим обработкам.

Согласно другому варианту осуществления изобретения среда циклизации перед стадией удаления летучих соединений может быть подвергнута гидрированию.

Согласно еще одному варианту осуществления изобретения кристаллизацию капролактама осуществляют в среде циклизации, подвергнутой или не подвергавшейся гидрированию, после ее обработки в кислой среде, например пропусканием через ионообменную смолу или перегонкой в кислой среде.

Согласно другому варианту осуществления гидрирование среды циклизации может быть осуществлено после удаления летучих соединений.

Для упрощения термин "среда циклизации" для осуществления кристаллизации означает либо реакционную среду, полученную в результате реакции циклизации, которую подвергли различным обработкам, описанным выше, либо среду, образованную капролактамом, выделенным после реакции циклизации, например, путем перегонки или уноса, другими словами, после удаления или отделения из него летучих соединений и соединений с высокой температурой кипения. Классификация на летучие соединения и соединения с высокой температурой кипения осуществляется по отношению к температуре кипения выделяемого лактама.

Согласно изобретению экстракция и выделение лактама кристаллизацией позволяют получить продукт, отвечающий требуемым критериям чистоты, без необходимости обработки при температурах, способных, например, вызывать образование олигомеров.

Таким образом, устраняется разложение или полимеризация лактама, которые происходят при нагревании его при высоких температурах, необходимых, в частности, для осуществления перегонки.

Способ согласно изобретению используется более конкретно для очистки ε-капролактама, полученного циклизующим гидролизом аминокапронитрила.

Упомянутый аминокапронитрил синтезируют гемигидрированием адипонитрила. Различные способы гемигидрирования описаны, например, в патентах ЕР 737100, ЕР 737181, WO 96/18603.

Согласно изобретению растворителями, подходящими для кристаллизации, могут быть лактам, вода, насыщенные углеводороды, такие как гексан или циклогексан, спирты, ароматические углеводороды, галогенсодержащие органические соединения, например ССl₄, СНСl₃, кетоны или аналогичные соединения.

В качестве предпочтительных растворителей используют воду и/или лактам, более предпочтительно лактам, идентичный лактаму, который должен быть очищен, или более предпочтительно насыщенный водный раствор лактама.

Кристаллизация может быть осуществлена в одну стадию или в несколько стадий. Маточный раствор, полученный на одной стадии, предпочтительно вновь возвращают на одну из предыдущих стадий. Обычно кристаллизация может быть осуществлена в соответствии с классическими и промышленными методами кристаллизации.

Согласно другой характеристике предлагаемого способа соединение, полученное после кристаллизации, отфильтровывают, сушат или выделяют при помощи любого другого обычного способа отделения твердого вещества от жидкости. Выделенное твердое вещество преимущественно может быть промыто растворителем, предпочтительно насыщенным водным раствором лактама.

Преимущественно среду, содержащую лактам, подлежащий кристаллизации, концентрируют любым подходящим методом, чтобы получить массовую концентрацию лактама выше 80%, предпочтительно более 90%.

Так, в качестве примера можно назвать методы насыщения или концентрирования раствора, методы охлаждения, выпаривания преимущественно при пониженном давлении, чтобы работать при более низкой температуре.

Кроме того, кристаллизация может быть осуществлена затравкой раствора, чтобы способствовать зарождению центров кристаллизации лактама.

Чистый лактам, выделенный после отделения твердого вещества от жидкости, например фильтрованием, и возможной промывки сушат или отгоняют от растворителя, например воды, известными способами (когда растворителем является вода, капролактам дегидратируется).

Способ согласно изобретению позволяет, таким образом, получать лактам, более конкретно ε-капролактам, отвечающий критериям чистоты, требуемым для использования в качестве мономера при получении полиамидов, таких как ПА6 (РА6). Полиамиды, полученные таким способом, подходят, в частности, для изготовления нитей или текстильных волокон с потребительскими свойствами, эквивалентными свойствам современных полиамидов.

Пример 1.

ε-Капролактам получают способом, описанным в патентах, упомянутых выше.

В частности, ε-капролактам получают согласно примеру 1 европейского патента ЕР 748797 путем гемигидрирования адипонитрила с последующим циклизующим гидролизом аминокапронитрила в условиях, описанных в указанном примере.

Полученную среду подвергают гидрированию способом, описанным во французской заявке на патент, поданной под 9814735 19 ноября 1998 г., еще не опубликованной.

Аммиак, находящийся в гидрированной реакционной среде циклизующего гидролиза, затем удаляют путем испарения или уноса.

Полученную таким образом среду циклизации затем обрабатывают путем пропускания через ионообменную смолу в условиях, описанных в международных патентах или заявках на патенты WO 98/05636 или WO 96/20293.

Среда, полученная после очистки при помощи смолы, содержит 65 мас.% ε-капролактама и многие другие продукты, которые не все были идентифицированы.

Выделенную таким образом среду анализируют, чтобы определить критерии чистоты, определенные выше. Результаты этих анализов указаны в таблице, приведенной ниже.

В соответствии со способом согласно изобретению капролактам выделяют путем кристаллизации из вышеупомянутого раствора после концентрирования при пониженном давлении до получения содержания лактама, близкого к 90 мас.%.

Концентрированный раствор находится при температуре 40^oС, после чего его охлаждают до температуры, близкой к 20^oС, со скоростью охлаждения около 10^oС в час.

Образовавшиеся кристаллы выделяют путем фильтрования через стеклянный фильтр. Маточные растворы, оставшиеся после отделения, хранят для возможного рециркулирования.

Твердый осадок кристаллов капролактама промывают насыщенным водным раствором капролактама. Степень промывки в расчете на влажную основу составляет преимущественно от 1 до 5.

Кристаллический капролактам анализируют. Характеристики чистоты сведены в таблицу I.

Пример 2.

Капролактам получают согласно способу, описанному в примере 1, и в соответствии со способом, описанным в европейской заявке на патент ЕР 748797. Однако в данном примере среду, полученную в результате циклизующего гидролиза, обрабатывают только для того, чтобы удалить летучие вещества, более конкретно аммиак. Кристаллизацию образовавшегося капролактама осуществляют непосредственно исходя из полученного раствора после концентрирования путем выпаривания воды. Кристаллизацию осуществляют в две последовательные стадии. Осадок, выделенный на первой стадии, вновь поглощают для приготовления нового насыщенного водного раствора, который затем повторно кристаллизуют. Характеристики чистоты перекристаллизованного осадка после промывки указаны в таблице II.

Изобретение относится к способу очистки лактамов, полученных из аминоалкилнитрила, в частности к очистке ε-капролактама. Способ заключается в том, что среду циклизации подвергают гидрированию, затем удалению летучих соединений, обрабатывают указанную среду с помощью ионообменной смолы или путем перегонки с серной кислотой и рекуперируют лактам путем кристаллизации. Кристаллизацию проводят в несколько этапов. Растворитель кристаллизации выбирают из группы, содержащей лактам, водный раствор лактама, воду, насыщенные углеводороды, спирты, ароматические углеводороды, органические галогенированные соединения, кетоны. В частности, растворителем является насыщенный водный раствор лактама. Массовая концентрация лактама в растворе для кристаллизации выше 80 мас.%. Технический результат - достигают высокую степень очистки лактама от примесей летучих оснований с их концентрацией до 0,04 мг-экв/кг. 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ очистки лактамов, полученных циклизацией аминоалкилнитрила, заключающийся в том, что среду циклизации подвергают гидрированию, затем удалению летучих соединений, обрабатывают указанную среду с помощью ионообменной смолы или путем перегонки с серной кислотой и рекуперируют лактам путем кристаллизации.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят в несколько этапов.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что лактамом является ε-капролактам.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что ε-капролактам является продуктом циклизующего гидролиза аминокапронитрила.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что аминокапронитрил синтезирован путем полугидрирования адипонитрила.6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что растворитель кристаллизации выбирают из группы, содержащей лактам, водный раствор лактама, воду, насыщенные углеводороды, спирты, ароматические углеводороды, органические галогенированные соединения, кетоны.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что растворителем является насыщенный водный раствор лактама.8. Способ по пп.1-7, отличающийся тем, что массовая концентрация лактама в растворе для кристаллизации выше 80 мас.%.