ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ ИСТОЧНИК СВЕТА С ПЕРЕСТРАИВАЕМЫМ ЦВЕТОМ СВЕЧЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК H01L33/00 

Изобретение относится к полупроводниковым приборам, предназначенным для излучения света, а именно к светодиодам, содержащим р-n переход в качестве основного источника излучения и фотолюминесцирующее вещество, преобразующее излучение основного источника в излучение с другой длиной волны.

Светодиоды из неорганических полупроводниковых материалов хорошо известны и широко применяются в технике. Например, известен светоизлучающий диод на основе двухпереходной структуры фосфида галлия, в которой со стороны (111)В располагается р-n переход, легированный Zn и О и излучающий красный свет. Сформированный со стороны (111)А р-n переход легируется азотом и излучает зеленый свет [О.Н. Ермаков, В.П. Сушков. Полупроводниковые знакосинтезирующие индикаторы. - М.: Радио и связь, (1990)]. Сила света прибора при токе I_пр=20 мА составляет 1-2 мкд.

Одной из важных задач в области электролюминесцентных источников света является создание излучателей с различными цветовыми оттенками излучения. Существуют светодиоды различных цветов излучения, однако каждый цвет требует полупроводниковых материалов разного состава с разной структурой устройства, что приводит к необходимости применения в каждом случае существенно различной технологии производства. Получение различных цветов излучения существенно облегчается при применении смешанной схемы, когда в состав изделия кроме электролюминесцентного полупроводникового излучателя входит фотолюминесцирующее вещество, которое полностью или частично поглощает излучение полупроводникового излучателя и преобразует его в излучение с другой длиной волны [Международный патент WO 9750132 A1 от 31.12.97]. Особенно перспективно применение органических люминофоров в силу огромного разнообразия органических веществ с высоким квантовым выходом фотолюминесценции и возможности получения на их основе различных цветовых оттенков.

В настоящее время существуют также светодиоды, в которых применяются только органические материалы [L.J. Rothberg, A.J. Lovinger, Status and prospectus for organic electroluminescence, J. Mater. Sci. 11, 12 (1996) 3174-3187] , однако их применение пока ограничивается проблемой деградации органического материала при прохождении тока. Поэтому наиболее перспективно применение гибридной схемы с неорганическим полупроводниковым излучателем и органическим люминофором, преобразующим цвет излучения [Патент США 5966393, от 12.10.99, Патент США 5895932, oт 20.04.99].

Наиболее близким к настоящему изобретению являются светоизлучающие диоды, предложенные в патенте США [Патент США 5898185, от 27.04.99], в которых УФ-излучение полупроводникового светодиода на основе нитрида галлия преобразуется органическими люминофорами, в качестве которых используются вещества, применяемые обычно в полностью органических светодиодах. Прибор, предложенный в прототипе, содержит электролюминесцентный полупроводниковый кристалл и фотолюминесцентный слой, причем электролюминесцентный кристалл содержит слой GaN: Mg с р-типом проводимости и слой GaN:Si с n-типом проводимости, а фотолюминесцентный слой выполняется на основе органического материала, например трис(8-оксихинолята) алюминия (Alq₃). Электролюминесцентный кристалл обеспечивает однополосное излучение в УФ-области спектра (380 нм), которое возбуждает фотолюминесценцию в органическом материале.

Недостатком известного технического решения является то, что использование указанной конструкции не обеспечивает перестройки цветовых характеристик излучения в процессе эксплуатации. Регулировка цвета свечения в указанном прототипе может быть достигнута только на стадии изготовления светодиода путем применения различных материалов, входящих в состав светодиода.

Задачей настоящего изобретения является создание светодиода с большой силой света (I_v>300 мкд при прямом токе I_пр≈20 мА), в котором перестройка цвета свечения может быть достигнута как в процессе изготовления светодиода путем добавления различных поглощающих и фотолюминесцирующих веществ, так и в процессе эксплуатации за счет изменения электрических параметров питающего напряжения.

Задача решается тем, что в полупроводниковом электролюминесцентном источнике света, включающем полупроводниковый кристалл со сформированным в нем р-n переходом, генерирующим световой поток при приложении прямого смещения, а также, по меньшей мере, один слой органического люминесцентного материала, частично поглощающего излучение кристалла и преобразующего его в излучение с большей длиной волны, в качестве полупроводникового кристалла содержится кристалл с многополосным спектром электролюминесценции, включающим, по меньшей мере, две полосы с регулируемым путем изменения параметров питающего напряжения соотношением интенсивностей этих полос, причем одна из полос лежит в ультрафиолетовой (УФ) области спектра, а другие в видимой области, а слой органического люминесцентного материала содержит одно или более органических люминесцентных веществ, причем спектральная полоса поглощения, по меньшей мере, одного из органических люминесцентных веществ лежит в области УФ-полосы излучения полупроводникового кристалла. Органический люминесцентный материал преобразует невидимое УФ-излучение кристалла в видимое с большей длиной волны, чем для излучения кристалла. Изменение соотношения интенсивностей УФ и видимых полос излучения кристалла путем изменения параметров питающего напряжения приводит к соответствующему изменению соотношения интенсивностей полос излучения кристалла и органического материала в видимой области, что и дает эффект регулировки цвета свечения источника в процессе его эксплуатации.

В полупроводниковом электролюминесцентном источнике света полупроводниковый кристалл имеет УФ-полосу электролюминесценции, не насыщающуюся в области больших токов через кристалл, и, по меньшей мере, одну полосу электролюминесценции в видимой области, насыщающуюся в области больших токов, что и делает возможным регулировку соотношения интенсивностей полос электролюминесценции полупроводникового кристалла путем изменения параметров питающего напряжения.

Полупроводниковый электролюминесцентный источник света в качестве полупроводникового электролюминесцентного кристалла содержит материал на основе нитрида галлия, представляющий собой многослойную эпитаксиальную структуру, сформированную на подложке из карбида кремния или сапфира и содержащую последовательно: слой n-типа проводимости из нитрида галлия, легированного кремнием, компенсированный слой из нитрида галлия, легированного цинком, и слой р-типа проводимости из нитрида галлия, легированного магнием. Полупроводниковый электролюминесцентный источник света, содержащий такой электролюминесцентный кристалл, характеризуется силой света I_v>400 мкд при прямом токе I_пр=20 мА и имеет двухполосный спектр излучения с УФ-полосой при 363 нм и более длинноволновой широкой полосой в области 400-450 нм с максимумом при 416 нм. Увеличение тока через прибор приводит к возрастанию относительного вклада УФ-полосы, так как УФ-полоса излучения обусловлена рекомбинацией электронно-дырочных пар и не насыщается при больших уровнях возбуждения. В то же время более длинноволновая широкая полоса излучения обусловлена рекомбинацией на комплексах примеси Zn и как другие примесные каналы люминесценции она насыщается при больших уровнях возбуждения.

Полупроводниковый электролюминесцентный источник света в качестве органических люминесцентных материалов содержит вещества и/или их смесь, выбираемые из группы: смесь олигомеров трифениламина поли(4,4'-(4''-метил)трифениламин) с молекулярно-массовым распределением Mn=2332, Mw=3586 (РТА), описанная [Патент РФ 2131411, от 10.06.99] и характеризующаяся полосой поглощения с максимумом 365 нм и полосой люминесценции в области 400-500 нм; комплексное соединение цинка бис(N-(2-оксибензилиден)-4-трет-бутиланилин)цинк (Zn(OBBA)₂), описанное [Патент РФ 2155204, от 27.08.00] и характеризующееся полосой поглощения в области 350-450 нм и полосой люминесценции с максимумом при 500 нм; твердый раствор красителя нильского красного в Zn(ОВВА)₂ при концентрации нильского красного 0,1-5% [Патент РФ 2155204, от 27.08.00], характеризующийся полосой излучения с максимумом при 600 нм. Указанные вещества обеспечивают поглощение в области УФ-полосы электролюминесцентного полупроводникового кристалла и излучение в более длинноволновой области, чем излучение кристалла.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Используя подложку карбида кремния методом эпитаксии из металлоорганических соединений на установке типа Epiquip при температуре 980-1020^oС последовательно выращиваются слой GaN, легированный Si, и слои GaN, легированные Zn и Mg. Послеростовой отжиг структуры при температуре 980-1040^oС в атмосфере аргона приводит к активации акцепторных примесей Mg и Zn и формированию слоя р-типа проводимости GaN:Mg и компенсированного слоя GaN:Zn. На слое р-типа формируется верхний локальный контакт 1, а на подложке SiC - нижний контакт 2, после чего с использованием дисковой резки структура разделяется на кристаллы (фиг.1). Электролюминесцентный кристалл 3 монтируется в рефлектор 4 рамки 5 (фиг.2), после чего производится разводка 6 верхнего контакта на изолированный от рефлектора вывод 7. Затем на кристалл в рефлекторе может быть нанесен слой органического люминофора 8. На финишной стадии с использованием стандартной технологии формируется верхняя полимерная линза 9 и осуществляется вырубка приборов из рамки. В альтернативном варианте кристалл монтируется в металлостеклянный корпус 10 (фиг.3).

Пример 2
Используя подложку сапфира с ориентацией (0001) методом эпитаксии из металлоорганических соединений на установке типа Epiquip при температуре 980-1020^oС последовательно выращиваются слой n-типа GaN, легированный Si, и слои GaN, легированные Zn и Mg. Послеростовой отжиг структуры в атмосфере аргона при температуре 980^oС приводит к активации примесей Zn, Mg и формированию слоя р-типа проводимости GaN:Mg и компенсированного слоя GaN:Zn. После формирования меза-структуры с использованием напыления и фотолитографии по слою металла формируется топология контактов 1 и 2 к слоям р и n типа. Электролюминесцентная структура разделяется на кристаллы с помощью дисковой резки (фиг.4). Электролюминесцентный кристалл монтируется в рамочный корпус, производится проволочная разводка от контакта к n слою на основание рефлектора и от контакта к р слою на изолированный от рефлектора вывод. После чего верхняя поверхность кристалла и его боковые грани могут быть покрыты слоем органического люминофора. На финишной стадии с использованием стандартной технологии проводится герметизация в корпус с полимерной линзой, после чего осуществляется вырубка выводов.

Пример 3
Эпитаксиальную структуру GaN получают в соответствии с примером 2. Перед резкой структуры на кристаллы на тыльную сторону сапфировой подложки наносится слой органического люминофора. После чего структура разделяется на кристаллы и изготовление процесса завершается в соответствии с примером 2.

Пример 4
Эпитаксиальную структуру AlGaN/InGaN/AlGaN получают методом эпитаксии на подложке SiC с использованием установки Epiquip. На подложке SiC последовательно выращиваются слои AlGaN:Si, InGaN:Zn, AlGaN:Mg. Послеростовой отжиг в атмосфере аргона приводит к активации примесей Zn и Mg и формированию компенсированного слоя InGaN: Zn и слоя р-типа AlGaN:Mg. Дальнейшие операции по формированию прибора проводятся в соответствии с примером 1.

Пример 5
Типичные спектры электролюминесценции полупроводникового источника по примерам 1-4 (без использования органического люминесцентного материала) при разных уровнях возбуждения представлены на фиг.5. Питание полупроводникового источника осуществляется прямоугольными импульсами от генератора Г5-15, длительность импульса - 10 мкс, период следования импульсов - 100 мкс. Ток в импульсе 15 мА (а), 30 мА (б), 60 мА (в), 90 мА (г), 150 мА (д). При питании постоянным током спектральная зависимость излучения близка к спектру (а). Электролюминесцентный кристалл имеет двухполосный спектр излучения с краевой полосой при 363 нм и более длинноволновой широкой полосой 416 нм. Увеличение тока через прибор приводит к возрастанию относительного вклада УФ-полосы.

На фиг.6 изображена зависимость интенсивности полос 363 и 416 нм от тока в импульсе для нескольких экземпляров излучателей. За единицу принята интенсивность в максимуме полосы 416 нм при больших токах. Из фиг.6 видно, что полоса 416 нм насыщается экспоненциально: кривая насыщения хорошо описывается теоретической зависимостью L=1-exp(-I/23), где I - ток в импульсе в мА. В то же время полоса 363 нм не насыщается и при токах больше 40 мА растет линейно с током.

Пример 6
Полупроводниковый электролюминесцентный кристалл питается прямоугольными импульсами от генератора Г5-15, длительность импульса - 10 мкс, период следования импульсов - 100 мкс. Излучение кристалла проходит через органический люминесцентный материал - смесь олигомеров трифениламина (РТА). На фиг.7 показан спектр, результирующий излучения при различных токах в питающем импульсе. УФ-полоса электролюминесценции вследствие поглощения в полимере практически отсутствует. Одновременно с этим синяя полоса электролюминесценции вследствие поглощения в полимере также частично обрезана с коротковолновой стороны. В результате излучение состоит из фотолюминесценции РТА и остаточного излучения примесной полосы полупроводникового излучателя и имеет два максимума 428 и 490 нм, соотношение между которыми зависит от тока. На фиг.8 показана зависимость относительной интенсивности максимумов 428 и 490 нм (соответственно кружки и крестики) и соотношения между ними от тока (квадратики). Полоса 428 нм, связанная в основном с примесной полосой полупроводникового кристалла, насыщается при увеличении тока по тому же уравнению L= 1-exp(-I/23), где I - ток в импульсе в мА, что и для полупроводникового излучателя без люминофора (см. пример 5), а полоса 490 нм не насыщается. Соотношение между интенсивностями полос 428 и 490 нм в области токов 40-150 мА меняется в 1,5 раза. Таким образом, увеличение уровня возбуждения приводит к усилению вклада зеленой компоненты спектра, что обусловлено проявлением фотолюминесценции полимера. С учетом спектральной характеристики чувствительности человеческого зрения, имеющей максимум в зеленой области спектра, даже незначительное возрастание относительного вклада зеленой компоненты приводит к существенной перестройке цветовых характеристик.

Пример 7
Излучение полупроводникового электролюминесцентного кристалла проходит через органическое люминесцентное вещество Zn(OBBA)₂. Максимум результирующего излучения лежит в сине-зеленой области спектра 490 нм. При питании импульсами аналогично примеру 1 с током в импульсе 15, 45, 75, 105 и 150 мА не происходит насыщения интенсивности излучения (фиг.9), что объясняется существенным вкладом УФ-полосы 363 нм излучения кристалла в возбуждение фотолюминесценции Zn(OBBA)₂.

Пример 8
Излучение полупроводникового электролюминесцентного кристалла проходит через органическое вещество Zn(ОВВА)₂, содержащее 1% красителя нильского красного. Максимумы результирующего излучения 455 и 600 нм (фиг.10) лежат в синей и красной областях спектра. Полоса 455 нм - остаточное излучение кристалла, полоса 600 нм - люминесценция нильского красного вследствие переноса энергии электронного возбуждения с молекул Zn(OBBA)₂, поглощающих часть излучения кристалла, на молекулы нильского красного [Патент РФ 2155204, от 27.08.00].

Источники информации
1. О. Н. Ермаков, В.П. Сушков. Полупроводниковые знакосинтезирующие индикаторы. - М.: Радио и связь, 1990.

2. Международный патент WО 9750132 A1, от 31.12.97.

3. Патент США 5966393, от 12.10.99.

4. Патент США 5895932, от 20.04.99.

5. Патент США 5898185, от 27.04.99 - прототип.

6. L. J. Rothberg, A. J. Lovinger, Status and prospectus for organic electroluminescence, J. Mater. Sci. 11, No. 12, 1996, 3174-3187.

7. Патент РФ 2131411, от 10.06.99.

8. Патент РФ 2155204, от 27.08.00.

Изобретение относится к светодиодам, содержащим р-n-переход в качестве основного источника излучения и фотолюминесцирующее вещество, преобразующее излучение основного источника в излучение с другой длиной волны. Сущность: светоизлучающий диод содержит полупроводниковый электролюминесцентный кристалл на основе нитрида галлия и органическую фотолюминесцентную область. Полупроводниковый кристалл обеспечивает многополосный спектр электролюминесценции, который содержит по крайней мере две компоненты, одна из которых лежит в УФ-области, а другие в видимой области. При этом УФ-полоса не насыщается в широком диапазоне токов, в то время как более длинноволновые полосы насыщаются при достаточно большой величине тока через прибор. Органическая фотолюминесцентная область обладает высокой эффективностью преобразования УФ-излучения в видимое излучение, а спектральная полоса поглощения органического материала близка к спектральной форме УФ полосы излучения полупроводникового кристалла и частично перекрывает более длинноволновые полосы электролюминесценции, причем в качестве органического материала используются следующие вещества или их смеси: поли(4,4'-(4''-метил)трифениламин) с молекулярно-массовым распределением Mn=2332, Mw=3586; бис(N-(2-оксибензилиден)-4-третбутиланилин)цинк; твердый раствор нильского красного в бис(N-(2-оксибензилиден)-4-третбутиланилин)цинке при концентрации нильского красного от 0,l до 5 мас.%. Технический результат: перестройка цвета свечения светодиода с большой силой света - I_v>300 мкд при прямом токе I_пр≈20 мА как в процессе изготовления светодиода путем добавления различных поглощающих и фотолюминесцирующих веществ, так и в процессе эксплуатации за счет изменения электрических параметров питающего напряжения. 3 з.п. ф-лы, 10 ил.

1. Полупроводниковый электролюминесцентный источник света, включающий полупроводниковый кристалл со сформированным в нем р-n-переходом, генерирующий световой поток при приложении прямого смещения, а также, по меньшей мере, один слой органического люминесцентного материала, частично поглощающего излучение кристалла и преобразующего его в излучение с большей длиной волны, отличающийся тем, что в качестве полупроводникового кристалла он содержит кристалл с многополосным спектром электролюминесценции, включающий, по меньшей мере, две полосы с регулируемым путем изменения параметров питающего напряжения соотношением интенсивностей этих полос, причем одна из полос лежит в ультрафиолетовой (УФ) области спектра, а другие в видимой области, а слой органического люминесцентного материала содержит одно или более органических люминесцентных веществ, причем спектральная полоса поглощения, по меньшей мере, одного из органических люминесцентных веществ лежит в области УФ-полосы излучения полупроводникового кристалла. 2. Полупроводниковый электролюминесцентный источник света по п.1, отличающийся тем, что полупроводниковый кристалл имеет УФ-полосу электролюминесценции, не насыщающуюся в области больших токов через кристалл, и, по меньшей мере, одну полосу электролюминесценции в видимой области, насыщающуюся в области больших токов. 3. Полупроводниковый электролюминесцентный источник света по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве полупроводникового электролюминесцентного кристалла содержит материал на основе нитрида галлия, представляющий собой многослойную эпитаксиальную структуру, сформированную на подложке из карбида кремния или сапфира и содержащую последовательно: слой n-типа проводимости из нитрида галлия, легированного кремнием, компенсированный слой из нитрида галлия, легированного цинком, и слой р-типа проводимости из нитрида галлия, легированного магнием. 4. Полупроводниковый электролюминесцентный источник света по п.1, отличающийся тем, что в качестве органических люминесцентных материалов содержит вещества и/или их смесь, выбираемые из группы: смесь олигомеров трифениламина поли(4,4'-(4''-метил)трифениламин) с молекулярно-массовым распределением Mn= 2332, Mw=3586, бис(N-(2-оксибензилиден)-4-третбутиланилин)цинк, твердый раствор нильского красного в бис(N-(2-оксибензилиден)-4-третбутиланилин)цинке при концентрации нильского красного 0,1-5%.