Способ получения 2-этинилцоклопропанкарбоновой кислоты или ее алкиловых эфиров Советский патент 1977 года по МПК C07C61/18 C07C69/74 C07C51/00 

1

Изобретение относится к способу получения 2-этинилциклопропанкарбоковой кислоты 1 или ее алкиловых эфиров, которые могут быть использованы для синтеза разнообразных практически интересных карбофункциональных циклопропановых производных с ацетиленовыми грзшпами в молекуле.

Известен способ получения 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты или ее алкиловых эфиров 1 взаимодействием пятибромистого

фосфора с пропаргиловым спиртом, лолученный с выходом 50-60% пропаргилбромид, подвергают взаимодействию с тетрагидротиофеном с образованием соответствующей пропаргилсульс|)ониевой соли с выходом до 40%Взаимодействием с алкилакрилатами в присутствии гидрида натрия были получены с выходами до 60% эфиры 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты, омыление которых

дает 1 с общим выходом 10-20%. Таким образом, синтез (I) проводят по схеме:

щелочи и выделением целевого продукта в виде кислоты или в виде эфира.

Бромирование 2-винилциклопропанкарбоновой .кислоты или ее алкиловых эфиров протекает с выходами до 95%

+ВРД

COOR

/ CdBi CllgBp

где R H или алкил.

Дегидробромирование полученных таким образом 2-(1,2-дибромэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты или ее эфира ириводит к образованию (I) с выходом 50%

С ООН

КОН - CsCH

(i;

где R H или алкил.

Этерифякация (I) спиртами в присутствии серной кислоты дает соответствующие эфиры с выходами до 95%

Д-СООН ВОИ/Н2504 .

где R алкил.

Все три .стадии синтеза (I) и ее эфиров протекают легко с использованием наиболее простых реагентов.

Исходные эфиры 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты получают в одну стадию с высокими выходами реакцией бутадиена с алкилдиазоацетатами.

Пример 1.

а)Получение этилового эфира 2-(1,2-дибромэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты.

К раствору 3,4 г (0,24 моль) этилового эфира 2-винИлциклопропанкарбоновой кислоты в 10 мл безводного хлористого метилена прибавляют по каплям при -50°С раствор брома в хлористом метилене до прекращения обесцвечивания брома. Массу упаривают в вакууме и из остатка перегонкой выделяют 7 г (выход 95%) этилового эфира 2-(1,2-дибромэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты, т.кип. 106-109°С/3 мм.

б)Получение 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты (I).

Раствор 3,4 г (0,0113 моль) этилового эфира 2-(1,2-дибромэтил) - циклопропаякарбоновой кислоты в 5 мл спирта прибавляют за 70 мин к кипящему раствору 8 г (0,14 ,моль) КОН в 40 мл 50%-ного водного спирта. Массу перемещивают 25 мин при нагревании и снирт отгоняют. Остаток растворяют в воде, нейтрализуют разбавленной кислотой и извлекают эфиром. Экстракт сушат, упаривают и из остатка выделяют 0,65 г (выход 50%) 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты, т. кип. 80-83°С/3 мм.

Пример 2.

а)Получение 2-(1,2-дибромэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты.

К раствору 1,1 г (0,01 моль) 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты в 20 мл СН2С12 при - 50°С прибавляют раствор брома в СНгСЬ до прекращеиия обесцвечивания бро.ма и растворитель отгоняют. Твердый остаток сушат в вакууме при 80°С/10 мм и получают 2,5 г (90%) 2-(1,2-дибромэтил)-1-циклопропанкарбоновой кислоты, т. пл. 130,5-1,5°С (гексан-ацетон).

б)Получение 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты.

К нагретому до 80-85°С раствору 6 г КОН Б 25 мл воды и 25 мл спирта прибавляют за 45 мин раствор 3 г (0,0011 моль) 2-(1,2-дибромэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты в 7 мл спирта. Смесь нагревают 50 мин при той

же температуре, охлаждают и упаривают в вакууме. Остаток растворяют в воде, подкисляют серной кислотой и эфиром извлекают 0,42 г (33%) 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты.

П р и м е р 3.

Получение этилового эфира 2-этинилциклонронанкарбоновой кислоты.

К раствору 0,4 г (0,0036 моль) 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты, полученной в

примере 1, в 2 мл абсолютного спирта прибавляют три капли концентрированной серной кислоты. Смесь кипятят 2,5 ч, разбавляют водой и извлекают эфиром. Экстракт промывают 5%-ным раствором бикарбоната натрия,

сушат, упаривают и из остатка выделяют 0,24 г (выход 50%) этилового эфира 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты, т. кип. 59-61°С/11 мм. Пример 4.

В условиях примера 3 из (I) и метилового

спирта получают метиловый эфир 2-эти1НИлциклопропанкарбоновой кислоты, т. кип. 64-

68°С/20 мм.

Способ получения 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты согласно изобретению облагает существенными преимуществами перед известным. Прежде всего целевой продукт получают со значительно большим (в 2,5- 3,5 раза) выходом. Процесс синтеза упрощается, так как его отдельные стадии менее сложны и не требуют специальных условий для его проведения. Также следз ет отметить доступность и дешевизну применяемых полупродуктов.

Формула изобретения

Способ получения 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты или ее алкиловых эфиров, о т л и чающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, 2-винилциклонропанкарбоновую кислоту или ее эфир подвергают взаимодействию с бромом, полученную при этом 2-(1,2 5 дибромэтил)-циклопропанкарбоповую кислоту или ее эфир дегидробромируют в присутствии щелочи и выделяют целевой продукт в виде кислоты или в виде эфира.в 6 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Заявка ФРГ № 2132761, кл. 12о, 25 опубл. 1971 г.