СПОСОБ ОЧИСТКИ ГЕКСЕНА-1 Российский патент 2003 года по МПК C07C5/25 C07C11/107 

Изобретение относится к области получения α-олефинов высокой чистоты, в частности к области очистки гексена-1, содержащего смесь разветвленных изомеров.

Одним из промышленных способов получения гексена-1 является олигомеризация этилена в присутствии алюминийорганического катализатора, например, триэтилалюминия, при температуре 100-300^oС и давлении 10-250 атм. Получаемый олигомеризат содержит олефины, имеющие от 4 до 18 атомов углерода. Из олигомеризата гексен-1 может быть выделен ректификацией [Высшие олефины. Производство и применение. /Серебряков Б.Р., Плаксунов Т.К. Аншелес В.Р., Далин М. А. и др. Под ред. М.А.Далина. -Л., Химия, 1984, с. 59].

Однако выделенный таким образом гексен-1 содержит некоторое количество (до 5 мас.%) побочных продуктов реакции - разветвленных изомеров, в частности, 2-этил-бутен-1, относящихся к так называемым винилиденовым олефинам.

Для некоторых областей применения, например, при использовании гексена-1 в качестве сомономера в производстве линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), содержание разветвленных изомеров (прежде всего 2-этил-бутена-1), имеющих повышенную реакционоспособность, должно быть минимальным.

Отделение 2-этил-бутена-1 от гексена-1 обычной ректификацией затруднительно в связи с достаточно близкими температурами кипения 2-этил-бутена-1 и гексена-1 (64,5 и 63,4^oС, соответственно).

Ниже представлены структурные формулы изомеров гексена, используемые при дальнейшем описании.

гексен-1 (Т_кип.=63,4^oС)

линейные внутренние изомеры гексена-1:
цис-гексен-2 (Т_кип.=69^oС)

транс-гексен-2 (Т_кип.=67,8^oС)

разветвленные винилиденовые изомеры:
2-этил-бутен-1 (Т_кип.=64,5^oС)

разветвленные внутренние изомеры гексена-1:
цис-3-метил-пентен-2 (Т_кип.=67,6^oС)

транс-3-метил-пентен-2 (Т_кип.=70,4^oС)

Известен способ очистки С₆-С₂₂ α-олефинов, содержащих винилиденовые изомеры, путем обработки указанных олефинов сероводородом или меркаптанами в присутствии кислот (патент США 4511753; С 07 С 7/17; заявл. 16.01.84, 570934; опубл. 16.04.85). Однако применение указанных агентов - сероводорода и меркаптанов, являющихся очень токсичными, делает процесс экологически опасным. Кроме того, указанный процесс включает стадию отмывки от сульфидов щелочными реагентами, что усложняет процесс.

Известен способ очистки α-олефинов от винилиденовых олефинов путем селективной олигомеризации более реакционоспособных винилиденовых олефинов в присутствии каталитической системы на основе трехфтористого бора, воды и органического промотора с последующим отделением α-олефинов от полученных олигомеров винилиденовых олефинов ректификацией (патент США 5095172; С 07 С 7/00; заявл. 20.03.91, 672486; опубл. 10.03.92).

Данный способ требует использования высокотоксичного трехфтористого бора и, кроме того, коррозионно стойкого оборудования из-за образования фтористого водорода в процессе эксплуатации.

При изомеризации 2-алкилзамещенного изомера гексена-1 (2-этил-бутена-1) образуется смесь цис- и транс- изомеров 3-метил-пентена-2 (3-МП-2). При этом с большей скоростью образуется менее устойчивый цис-изомер [Доклад АН СССР, 1966, т. 166, 5, 1147-1150].

По способу, описанному в патенте [Патент США 3424810, С 07 С 7/12, 11/00; заявл. 8.02.67, 614552, опубл. 28.01.69], также видно, что в обычных условиях (температуре, близкой к комнатной) при обработке олефинов макропористым сульфокатионитом образуются преимущественно цис-изомеры внутренних олефинов. Так, например, содержание (мас.%) транс-изомеров увеличивается от 0,0 до 0,2, а цис-изомеров - от 1,0 до 1,8.

Наиболее близким к заявляемому является способ, согласно которому среднецепочечные C₅-C₈ α-олефины, содержащие в качестве примесей 2-алкилзамещенные изомеры соответствующих олефинов, очищают путем пропускания указанного олефина над кислотным катализатором, например, сульфокатионитом Amberlyst 15, имеющим полную статическую объемную емкость (ПСОЕ) 4,81 мг•экв. Н⁺/г, при температуре 20-30^oС, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 10-20 ч^-1 (патент США 5789646; С 07 С 7/00, заявл. 20.11.96, 752130; опубл. 04.08.98). В результате изомеризации 2-алкилзамещенного изомера С₆-С₈ олефина в 3-алкил-замещенные изомеры олефинов образуется смесь цис- и транс- 3-алкил-замещенных изомеров олефинов. По данному способу очищают также С₅ олефин, 2-алкилзамещенный изомер которого - 2-метил-бутен-1 при изомеризации дает только один внутренний изомер - 2-метил-бутен-2, не имеющий геометрических изомеров (цис- или транс-).

Таким образом можно заключить, что по данному способу не решается задача получения определенного типа геометрических изомеров (цис-, транс-) 2-алкилзамещенных альфа-олефинов.

При этом, как уже отмечалось выше, в патенте США 3424810, при изомеризации в условиях температур, близких к комнатным, образуются преимущественно цис-изомеры (в случае 2-этил-бутена-1 - цис-3-метил-пентен-2), что также происходит при изомеризации 2-алкилзамещенных изомеров соответствующих олефинов в условиях, описанных в прототипе (температура 20-30^oС, объемная скорость подачи сырья 10 ч^-1, катализатор - Amberlyst 15, имеющий ПСОЕ 4,81 мг•экв. H⁺/г), т.е. везде имеет место преимущественное образование цис-изомеров 3-алкилзамещенных изомеров олефинов.

Это также подтверждается сравнительным примером 1, приведенным ниже.

Температура кипения цис-изомера 3-метил-пентена-2 (67,6^oС), транс-изомера - (70,4^oС). Так как температура кипения гексена-1 составляет (63,4^oС), предпочтительнее образование транс-изомера 3-метил-пентена-2, что позволит отделить его от гексена-1 обычной ректификацией с наибольшей эффективностью.

Однако селективная изомеризация 2-этил-бутена-1 в преимущественно (более 50%) транс-3-метил-пентен-2, в присутствии гексена-1 и без существенной его изомеризации во внутренние изомеры гексена-1 и при содержании 2-этил-бутена-1 в количестве до 5 мас.% в прототипе не описана.

Недостатками описанного способа является то, что способ позволяет очищать альфа-олефины при содержании в них примеси винилиденовых изомеров не более 1 мас.% и для дальнейшего выделения гексена-1 требуется ректификационная колонна с большим числом теоретических тарелок.

Задачей изобретения является получение гексена-1 высокой чистоты.

Поставленная задача решается способом очистки гексена-1, содержащего 2-этил-бутен-1, включающим стадию изомеризации 2-этилбутена-1 в 3-метил-пентен-2 на кислотном катализаторе и стадию выделения гексена-1 высокой чистоты, причем стадию изомеризации проводят при температуре 50-80^oС, давлении 1-3 атм в инертной атмосфере и объемной скорости подачи сырья 1-10 ч^-1, а в качестве катализатора используют макропористый сульфокатионит средней кислотности, имеющий ПСОЕ 3,5-4,5 мг•экв. H⁺/г. Содержание 2-этил-бутена-1 в исходной смеси может быть более 1 мас.%.

Селективное превращение 2-алкилзамещенного изомера гексена-1 2-этил-бутена-1 при его содержании до 5 мас.% от гексена-1 в 3-алкил-замещенный изомер - 3-метил-пентен-2 трансконфигурации осуществляется без существенной изомеризации гексена-1 во внутренние изомеры гексена-1, что позволяет отделить полученные фракции обычной ректификацией с использованием меньшего количества теоретических тарелок и получить не содержащий винилиденовый изомер гексен-1 высокой степени чистоты (не менее 99,5 мас.% в расчете на С₆ олефины).

Для поддержания активности катализатора, которая падает при пониженной температуре, селективности изомеризации в сторону получения транс-измеров и осуществления реакции в жидкой фазе процесс ведут при температуре 50-80^oС и давлении 1-3 атм.

Для предотвращения образования перекисных соединений при осуществлении изомеризации при 50-80^oС процесс ведут в среде инертного газа. В качестве инертного газа могут быть использованы азот, аргон и т.п.

При высокой кислотности катализатора (полная статическая объемная емкость (ПСОЕ) >4,5 мг•экв Н⁺/г) в указанных условиях наблюдается увеличение содержания внутренних линейных изомеров гексена-1 (гексен-2, гексен-3), а при низкой кислотности (ПСОЕ<3,5 мг•экв H⁺/г) - наблюдается снижение скорости изомеризации винилиденового изомера (2-этил-бутена-1) в 3-метил-пентен-2.

Объемная скорость подачи гексена-1 определяется скоростью образования и устойчивостью изомеров 3-метил-пентена-2 (цис-изомер 3-метил-пентена-2 образуется быстрее и является менее устойчивым, чем транс-изомер 3-метил-пентена-2).

При повышении температуры изомеризации наблюдается как изомеризация 2-этил-бутена-1 в транс-изомер 3-метил-пентена-2, так и переход менее устойчивого цис-изомера 3-метил-пентена-2 в более устойчивый транс-изомер 3-метил-пентена-2.

Разница температур кипения транс-изомера 3-метил-пентена-2 и гексена-1 (70,4 и 63,4^oС, соответственно) позволяет провести отделение гексена-1 от транс-изомера 3-метил-пентена-2 со значительно меньшими затратами на стадии ректификации.

В табл. 1 представлены расчетные значения количества теоретических тарелок, требуемых для получения гексена-1 чистотой 99,5% из смеси, содержащей 95 мас. % гексена-1 и 5 мас.% цис- и транс-изомеров 3-метил-пентена-2 (3-МП-2), в зависимости от соотношения цис- и транс-изомеров.

Из полученных данных видно, что по мере увеличения соотношения изомеров в сторону транс-изомера 3-метил-пентена-2 требуется меньшее количество теоретических тарелок при ректификации.

Таким образом, предложенное техническое решение позволяет:
- увеличить выход гексена-1 в целевом продукте за счет концентрирования основного продукта;
- улучшить технико-экономические показатели процесса за счет упрощения стадии ректификации.

Отличительными признаками изобретения являются:
- проведение стадии изомеризации при температуре 50-80^oС, давлении 1-3 атм, в инертной атмосфере и объемной скорости подачи сырья 1-10 ч^-1,
- использование в качестве катализатора макропористого сульфокатионита средней кислотности, имеющего ПСОЕ 3,5-4,5 мг•экв. Н⁺/г;
приводящие к селективному превращению более 1 мас.% 2-этил-бутена-1 в транс-изомер 3-метил-пентена-2, что позволяет отделить примесь 2-этил-бутена-1 от гексена-1 обычной ректификацией с максимальной эффективностью и существенно повысить концентрацию гексена-1 в целевом продукте.

Эти признаки являются новыми и не описаны в прототипе, следовательно, можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "новизна".

Введение новых отличительных признаков, которые не описаны ни в одном аналогичном способе, в сочетании с достигаемым эффектом (получение гексена-1 высокой чистоты и упрощение стадии ректификации), указывает на "изобретательский уровень" изобретения.

Изобретение соответствует критерию "промышленная применимость", так как подтверждается следующей совокупностью условий:
изобретение предназначено для использования в промышленности;
для изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте формулы, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов, как это показано в примерах 2-7.

На чертеже 1 приведена принципиальная схема процесса.

Исходная смесь гексена-1, содержащая примеси изомеров, вводится по трубопроводу 1 в реактор 2, где контактирует с сульфокатионитом 3. Температура реакции поддерживается теплоносителем, подаваемым по линии 4 в рубашку 6 реактора и отводимым по линии 5. Продукт обработки далее выводится из реактора по линии 7 и подается в колонну 8 на ректификацию. Из колонны 8 более низкокипящий гексен-1 отбирается через верх и отводится по трубопроводу 9, а более высококипящие изомеры отводятся через куб по трубопроводу 10.

Способ осуществляют на пилотной установке непрерывного действия, рассчитанной на работу при повышенных давлениях.

Сульфокатионит (Amberlyst 15) предварительно обрабатывают 1М раствором NaOH (для получения необходимой ПСОЭ), промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 110^oС до постоянной массы, после чего промывают ацетоном и продувают азотом.

Жидкую фракцию α-олефинов подают в нижнюю часть реактора, заполненного сульфокатионитом. В реакторе азотом создают избыточное давление, необходимое для проведения процесса в жидкой фазе.

Из реактора продукт подают на ректификацию.

Исходные, промежуточные и конечные продукты анализируют методами ЯМР на спектрометре Varian-300 и газожидкостной хроматографии на хроматографе PerkinElmer AutoSystem XL с использованием капиллярной колонки длиной 50 м с нанесенным WAX-52 с точностью 0,005%.

Влияние температуры процесса на состав продуктов изомеризации показано в табл. 2.

Способ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 (сравнительный, по прототипу)
Исходную смесь гексена-1, содержащую (мас.%): гексен-1 - 95,12, цис-гексен-2 - 0,32; транс-гексен-2 - 0,10; 2-этил-бутен-1 - 4,46 при давлении 1 атм, температуре 30^oС и объемной скорости 10 ч^-1 пропускали через сульфокатионит Amberlyst 15, имеющий ПСОЕ 4,81 мг•экв. H⁺/г, и получали продукт (изомеризат) состава (мас.%): гексен-1-94,01; цис-гексен-2 - 1,22; транс-гексен - 0,31; 2-этил-бутен-1 - 0,43; цис-3-метил-пентен-2 - 2,97; транс-3-метил-пентен-2 - 1,06. Дальнейшей ректификацией получен продукт (ректификат) состава (мас. %): гексен-1 - 98,39; цис-гексен-2 - 0,12; транс-гексен-2 - 0,14; 2-этил-бутен-1 - 0,41; цис-3-метил-пентен-2 - 0,91; транс-3-метил-пентен-2 - 0,03.

Пример 2
Исходную смесь состава, как указано в примере 1, при давлении 1 атм, температуре 50^oС и объемной скорости 10 ч^-1 пропускали через сульфокатионит Amberlyst 15, имеющий ПСОЕ 4,5 мг•экв. Н⁺/г, и получали продукт (изомеризат) состава (мас.%): гексен-1 - 93,89; цис-гексен-2 - 1,01; транс-гексен - 0,64; 2-этил-бутен-1 - 0,15; цис-3-метил-пентен-2 - 1,15; транс-3-метил-пентен-2 - 3,16. Дальнейшей ректификацией получен продукт (ректификат) состава (мас.%): гексен-1-99,35; цис-гексен-2 - 0,12; транс-гексен-2 - 0,16; 2-этил-бутен-1 - 0,12; цис-3-метил-пентен-2 - 0,21; транс-3-метил-пентен-2 - 0,04.

Примеры 3-8
Способ осуществляли аналогично примеру 2. Условия проведения опытов по примерам 1-8 и полученные результаты приведены в табл. 3.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить гексен-1 высокой чистоты при содержании в исходной С₆ олефиновой фракции значительного количества 2-этил-бутена-1.0

Использование: нефтехимия. Сущность: очистку гексена-1, содержащего более 1 мас.% 2-этилбутилена-1, осуществляют с помощью селективной изомеризации 2-этилбутена-1 в 3-метилпентен-2 при температуре 50-80^oС, давлении 1-3 атм, в инертной атмосфере и объемной скорости подачи сырья 1-10 ч^-1. В качестве катализатора используют макропористый сульфокатионит средней кислотности, имеющий полную статическую объемную емкость 3,5-4,5 мг•экв.H⁺/г. Технический результат: получение гексена-1 высокой чистоты. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Способ очистки гексена-1, содержащего 2-этилбутен-1, включающий стадию изомеризации 2-этилбутена-1 в 3-метилпентен-2 на кислотном катализаторе и стадию выделения гексена-1 высокой чистоты, отличающийся тем, что стадию изомеризации проводят при температуре 50-80^oС, давлении 1-3 атм, в инертной атмосфере и объемной скорости подачи сырья 1-10 ч^-1, а в качестве катализатора используют макропористый сульфокатионит средней кислотности, имеющий ПСОЕ - полную статическую объемную емкость 3,5-4,5 мг•экв.Н⁺/г. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание 2-этилбутена-1 в исходной смеси более 1%.