СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ОЛЕФИНОВ C-C Российский патент 1994 года по МПК C07C7/148 

Изобретение относится к выделению третичных олефинов из смесей углеводородов разной степени насыщенности и может быть использовано в промышленности получения мономеров для СК.

Известен способ выделения третичных олефинов из углеводородных фракций путем этерификации указанных олефинов спиртом в присутствии катионитного катализатора с последующим разложением полученных простых эфиров на том же катализаторе. В указанном способе и синтез, и разложение эфира осуществляются в прямоточных реакторах. В таком реакторе конверсия изоолефина составляет 70-90% из-за термодинамических ограничений обратимой равновесной реакции образования эфира. Кроме того, тепло в значительных количествах, выделяемое при образовании эфира, снимается в прямоточном реакторе циркулирующей водой, что существенно увеличивает энергоемкость процесса.

Наиболее близким к предлагаемому является способ выделения третичных олефинов из смесей углеводородов разной степени насыщенности, включающий контактирование олефина со спиртом на ионитном катализаторе в аппарате реакционно-ректификационного типа, содержащем верхнюю ректификационную, реакционно-ректификационную и нижнюю ректификационную зоны. Полученный эфир отбирается из аппарата в качестве кубового продукта и направляется на разложение с образованием третичного олефина. Кроме эфира кубовый продукт аппарата синтеза содержит незначительное количество спирта.

В данном способе за счет использования реакционно-ректификационного аппарата конверсия изоолефина достигает 99-99,5% . Кроме того, снижается энергоемкость процесса в результате снятия тепла реакции испарением части флегмового потока.

Однако указанный способ имеет и недостатки.

При переработке наиболее распространенных в промышленности С₄-фракций дегидрирования или пиролиза с концентрацией изобутилена 40-50% в реакционно-ректификационный аппарат для съема выделяющегося тепла необходимо подавать значительно больше флегмы, чем требуется для ректификации углеводородов от эфира, и энергоемкость процесса остается высокой.

Проведение синтеза эфира в известном способе при малых соотношениях спирта и изоолефина и, как правило, при недостаточно равномерном распределении спирта по сечению катализаторного слоя, приводит к наличию неорошаемых спиртом зон, где интенсивно протекают побочные реакции димеризации изоолефина и имеет место разрушение ("спекание") катализатора.

Промышленные С₄-С₅ фракции содержат значительное количество парафинов, которые могут быть отделены путем экстрактивной ректификации. При низкой концентрации спирта его эффект как разделяющего агента является незначительным.

Основной задачей, решаемой заявляемым изобретением, является снижение энергоемкости процесса.

Предлагается способ выделения третичных олефинов С₄-С₅ из содержащих их смесей углеводородов разной степени насыщенности путем контактирования с алифатическим спиртом С₁-С₄ в присутствии ионитного формованного катализатора в аппарате реакционно-ректификационного типа с отбором с верха аппарата непрореагировавших углеводородов и из куба - продукта контактирования, причем спирт используют в количестве, обеспечивающем его содержание в продукте контактирования 10-85 мас. % .

Кубовый продукт, содержащий кроме непрореагировавшего спирта образовавшийся эфир, направляется на стадию разложения последнего известными методами.

Процесс может быть осуществлен с использованием ионитных формованных катализаторов таких как КУ-2ФПП, КИФ, или КИФ-Т. Катализатор КУ-2ФПП представляет собой композицию сульфокатионита (сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом) с полипропиленом. Используется в виде гранул цилиндрической формы. Диаметр гранул 5-6 мм, длина 5-10 мм. Полная статическая обменная емкость (ПСОЕ) по 0,1н раствору NaOH 2,0-3,7 мг-экв/г.

Катализатор КИФ представляет собой сульфированную композицию сополимера стирола с дивинилбензолом и полиэтилена. Используется в виде гранул цилиндрической формы диаметром 5-6 мм и длиной 5-10 мм ПСОЕ 2,0-4,0 мг-экв/г, растворимость в кипящем ксилоле не более 8 мас. % .

Катализатор КИФ-Т представляет собой сульфированную композицию тройного сополимера (стирол, дивинилбензол и мономер с функциональной группой) с полиэтиленом. Используется в виде гранул цилиндрической формы диаметром 2-6 мм и длиной 3-15 мм. ПСОЕ 2,0-4,0 мг-экв/г, растворимость в кипящем ксилоле не более 8 мас. % .

Отличием предлагаемого способа выделения трет-олефинов от прототипа является использование спирта в количестве, обеспечивающем его содержание в продукте контактирования 10-85% .

При этом на стадии этерификации в реакционно-ректификационном аппарате создаются условия для осуществления там экстрактивной ректификации. За счет присутствия экстрагента (спирта) увеличивается коэффициент относительной летучести реагентов, появляется возможность снизить флегмовое число. Таким образом, в заявляемом способе в реакционно-ректификационном аппарате совмещено протекание двух процессов: синтеза алкил-трет-алкилого эфира и разделения углеводородов экстрактивной ректификацией. Избыток спирта, нагреваемый в реакторе синтеза до 125-150^оС, выполняет роль теплоносителя, аккумулируя часть тепла реакции и перенося его в реактор разложения, требующий активного подвода тепла. За счет указанных факторов общие энергозатраты в процессе снижаются.

Следует отметить, что при содержании спирта в кубе менее 10 % эффект его как разделяющего агента невелик. Содержание спирта в кубе более 85% , нецелесообразно т. к. резко возрастают затраты на его циркуляцию.

П р и м е р 1. Выделение изобутилена из фракции углеводородов С₄ дегидрирования изобутана сочетанием этерификации н. -бутанолом с экстрактивной ректификацией н. -бутанолом.

Выделение осуществляют на установке непрерывного действия в реакционно-ректификационном аппарате диаметром 32 мм, состоящем из двух зон: верхней ректификационной зоны, заполненной насадкой, эффективностью 15 теоретических тарелок, предназначенной для ректификации отработанной С₄ фракции от н. -бутанола, являющегося сореагентом и экстрагентом одновременно, средней реакционно-ректификационной зоны, заполненной ионитным формованным катализатором КУ-2ФПП, ПСОЕ 3,5 мг-экв/г в количестве 0,5 л, предназначенной для этерификации изобутилена н. -бутанолом и экстрактивной ректификации изобутилена от изобутана, и нижней ректификационной зоны, заполненной насадкой, эффективностью 20 теоретических тарелок и являющейся исчерпывающей частью колонны экстрактивной ректификации.

Исходную фракцию в количестве 170 г/ч, имеющую состав, мас; % :
Углеводороды С₃ 0,1
Изобутан 52,46
н. -Бутан 0,50
Изобутилен 46,40
Бутен-1 0,12
Транс-Бутен-2 0,14
цис-Бутен-2 0,14
Бутадиен 0,04
Углеводороды С₅ 0,10 подают между средней и нижней ректификационной зонами.

Исходный н-бутанол в количестве 255 г/ч подают между средней и верхней ректификационной зонами. Отношение н. -бутанола к изобутилену (мол. ) составляет 2,45: 1.

Температура верха колонны 40^оС, температура в средней зоны 43^оС, температура в кубе колонны 145^оС, давление верха зоне 43^оС, температура в кубе колонны 145^оС, давление верха колонны 5,3 ата, флегмовое число равно 1.

Сверху колонны отбирают в количестве 90,4 г/ч отработанную углеводородную фракцию следующего состава, мас. % :
Углеводороды С₃ 0,18
Изобутан 97,39
н. -Бутан 0,93
Изобутилен 0,50
Бутен-1 0,22
транс-Бутен-2 0,26
цис-Бутен-2 0,26
Бутадиен 0,08
Углеводороды С₅ 0,18
н. -Бутанол 0,01
Из куба колонны отбирают в количестве 334,7 г/ч реакционную смсь следующего состава, мас. % :
Изобутилен 2,3
н. -Бутилены 0,1
Углеводороды С₅ 48,08
бутил-трет-Бутиловый эфир 49,32
Диаметры изобутилена + др.

тяжелые компоненты 0,20 которую направляют на разложение бутил-трет-бутилового эфира на н. бутанол и изобутилен известными методами.

Остаточное содержание изобутилена во фракции углеводородов С₄-0,5 мас. % степень извлечения изобутилена 98,8% , селективность извлечения изобутилена 99,4% , затраты энергосредств составляют 2,5 руб. на 1 т исходной фракции.

П р и м е р 2. Выделение изобутилена из С₄-фракции пиролиза сочетанием этерификации н. -бутанолом с экстрактивной ректификацией.

Выделение осуществляют на установке, описанной в примере 1. Эффективностью 15 теоретических тарелок в верхней ректификационной зоне и 15 теоретических тарелок в нижней ректификационной зоне, загрузка катализатора в среднюю зону 1 л.

Исходную фракцию в количестве 186 г/ч, имеющую состав, мас. % :
Углеводороды С₃ 0,79
Изобутан 5,97
н-Бутан 19,78
Изобутилен 37,90
Бутен-1 20,84
транс-Бутен-2 8,35
Цис-Бутен-2 6,37 подают между средней и нижней зонами
Исходный бутанол в количестве 152 г/ч подают между средней и верхней ректификационными зонами. Отношение бутанола к изоолефину составляет 1,63: 1 (мол. ).

Температура верха колонны 17^оС, температура в средней зоне 20^оС, температура в кубе колонны 145^оС, давление верха колонны 2,3 ата, флегмовое число равно 1.

Сверху колонны отбирают в количестве 117 г/ч отработанную углеводородную фракцию следующего состава, мас. %
Углеводороды С₃ 1,27
Изобутан 9,37
н. Бутан 31,08
Изобутилен 2,45
Бутен-1 32,76
транс-Бутен-2 13,09
цис - Бутен - 2 9,97
н-Бутанол 0,01 из куба колонны отбирают в количестве 221 г/ч реакционную смесь, следующего состава, мас. % :
н-Бутан 0,1
Изобутилен 0,2
Бутен-1 0,1
Бутены-2 0,1
н. Бутанол 28,81
бутил-трет-Бутиловый
эфир 7,59
Диаметры изобутилена+др.

тяжелые компоненты 0,10 которую направляют на разложение бутил-трет-бутилового эфира на н. бутан и изобутилен.

Остаточное содержание изобутилена во фракции углеводородов С₄-2,45 мас. % , степень извлечения изобутилена 95,3 мас. % селективность извлечения изобутилена 99,7 мас. % , затраты энергосредств составляют 3,8 руб. на 1 т исходной фракции.

П р и м е р 3. Опыт проводят на той же установке, что и в примере 1. Количество и состав исходной фракции, а также бутанола те же, что и в примере 2.

Температура верха колонны 45^оС, температура в средней зоне 50^оС, температура в кубе колонны 165^оС, давление верха колонны 4,8 ата, флегмовое число равно 1.

Сверху колонны отбирают в количестве 114,7 г/ч отработанную углеводородную фракцию следующего состава, мас. %
Углеводороды С₃ 1,29
Изобутан 9,59
н-Бутан 31,78
Изобутилен 0,26
Бутен-1 33,50
транс-Бутен-2 13,38
цис-Бутен-2 10,19
н. Бутанол 0,01 Из куба колонны отбирают в количестве 223,3 г/ч реакционную смесь следующего состава, мас. %
н-Бутан 0,1
Изобутилен 0,2
Бутан-1 0,1
Бутанол 28,12
Бутены-2 0,1
бутил-трет-Бутиловый
эфир 70,37
Димеры изобутилена 0,99
Вода 0,02 которую направляют на разложение бутил-трет-бутилового эфира на н-бутанол и изобутилен. Остаточное содержание изобутилена во фракции углеводородов С₄-0,26 мас. % степень извлечения изобутилена 99,0 мас. % , селективность извлечения изобутилена 96,8 мас. % , затраты энергосредств составляют 2,4 руб. на 1 т исходной фракции.

П р и м е р 4. Выделение изобутилена из бутан-бутеновой фракции каталитического крекинга сочетанием этерификации н. бутанолом с экстрактивной ректификацией, ректификацией полученной смеси эфира и спирта от углеводородов с последующим разложением эфира на спирт и изобутилен.

Выделение осуществляют на установке, описанной в примере 2.

Исходную углеводородную фракцию в количестве 300 г/ч, имеющую состав, мас. %
Углеводороды С₃ 0,2
Изобутан 43,0
н. Бутан 11,0
н. Бутилены 36,3
Изобутилен 9,0
Углеводороды С₅ 0,5 подают между средней и нижней зонами.

Исходный н. бутанол в количестве 61 г/ч подают между средней и верхней ректификационной зонами. (Отношение н-бутанола к изобутилену составляет 1,7: 1 (мол. ).

Температура верха колонны 40^оС, температура в средней зоне 43-45^оС, температура в кубе колонны 160^оС, давление верха колонны 4,7 ата, флегмовое число равно 0,5.

Сверху колонны отбирают в количестве 272,2 г/ч отработанную углеводородную фракцию следующего состава, мас. %
Углеводороды С₃ 0,2
Изобутан 47,35
н. Бутан 12,1
н. Бутены 39,8
Изобутилен 0,5
Углеводороды С₅ 0,04
н. Бутанол 0,01
Из куба колонны отбирают в количестве 88,8 г/час реакционную смесь следующего состава, мас. %
н. Бутан 0,1
н. Бутены 0,3
Изобутилен 0,2
Углеводороды С₅ 1,7
н. Бутанол 30,7
бутил-трет-Бутиловый
эфир 66,8
Димеры изобутилена + др.

тяжелые компоненты 0,2 которую направляют на выделение углеводородов в ректификационную колонну эффективностью 10 теоретических тарелок на 5 тарелку, считая снизу.

Температура верха колонны 40^оС, температура куба колонны 130^оС, давление верха 2,0 ата, флегмовое число равно 5.

Сверху колонны отбирают в количестве 2,1 г/ч фракцию углеводородов С₄-С₅, содержащую в качестве примеси 0,01 мас. % н. -бутанола.

Из куба колонны отбирают в количестве 86,7 г/ч фракцию, содержащую, мас. % :
Углеводороды С₄-С₅ 0,01
н-Бутанол 31,5
Бутил-трет-бутиловый эфир 68,29
Димеры изобутилена+
др. тяжелые компоненты 0,2 разложение бутил-трет-бутилового эфира проводят на установке непрерывного действия в проточном реакторе длиной 40 см, диаметром 2,5 см из пирексного стекла с рубашкой, через которую циркулирует вода, нагреваемая в ультратермостате. Реактор заполняют тем же формованным катализатором, что и в пpимере 1. Исходную смесь подают в реактор сверху вниз, предварительно подогревая в теплообменнике.

Реакцию проводят при температуре 95^оС и атмосферном давлении. Объемная скорость подачи фракции бутил-трет-бутилового эфира 0,25 л на 1 л катализатора в 1 ч, количество катализатора - 200 мл.

Конверсия бутил-трет-бутилового эфира составляет 81,0% , селективность превращения в изобутилен 87,5% , степень димеризации изобутилена - 10,8% .

П р и м е р 5. Выделение изоамиленов из фракции углеводородов С₅ дегидрирования изопентана сочетанием этерификации н-бутанолом с экстрактивной ректификацией н-бутанолом.

Выделение осуществляют на установке непрерывного действия в реакционно-ректификационном аппарате диаметром 32 мм (материал-сталь 12Н18Н10Т) состоящем из трех зон: верхней и нижней ректификационных, заполненных насадкой и имеющих эффективность 15 и 20 теоретических тарелок соответственно, и средней реакционно-ректификационной, заполненной ионитным формованным катализатором Киф (ПСОЕ 3,8 мг-экв/г) в количестве 1 л, расположенным послойно с насадкой, и имеющей общую высоту 2 м.

Исходную фракцию в количестве 165 г/час, имеющую состав, мас. % :
Углеводороды С₄ 0,3
Изопентан 61,9
н-Пентан 3,0
3-Метилбутен-1 0,3
2-Метилбутен-1 10,7
2-Метилбутен-2 22,3
пентадиены 0,5
н-Пентены 0,5
Углеводороды С₆ 0,5 подают в точку, расположенную между средней и нижней зонами.

Исходный н-бутанол в количестве 89,5 г/ч, подают в точку расположенную между средней и верхней зонами. Соотношение н-бутанола к изоамилену составляет 1,54: 1 (мол. )
Температура верха колонны 40^оС, температура средней зоны 45-55^оС, температура куба колонны 140-160^оС. Давление верха колонны 1,5 ата. Флегмовое число 1,5.

Сверху колонны отбирают в количестве 110,8 г/ч отработанную фракцию углеводородов следующего состава, мас. % :
Углеводороды С₄ 0,4
Изопентан 91,79
н-Пентан 4,5
3-Метилбутен-1 0,5
2-Метилбутен-1 0,4
2-Метилбутен-2 0,9
н-Пентены 0,7
Пентадиены 0,1
Углеводороды С₆ 0,1
н-Бутанол 0,01
Из куба колонны отбирают в количестве 143,7 г/ч, реакционную смесь следующего состава, мас. % :
Изопентан 0,3
2-метилбутен-2 0,1
Углеводороды С₆ 0,5
н-Бутанол 23,8
Бутил-трет-амиловый эфир 74,8
Димеры изоамиленов 0,3
тяжелые 0,2 которую направляют в аппарат разложения бутил-трет-амилового эфира.

Степень извлечения изоамиленов составляет 95,3% , селективность по изоамиленам 99,0% затраты энергосредств составляют 3,0 руб. на 1 т исходной фракции.

П р и м е р 6. Выделение изобутилена из фракции углеводородов С₄ пиролиза сочетанием этерификации изопропанолом с экстрактивной ректификацией изопропанолом.

Выделение осуществляют на установке непрерывного действия в реакционно-ректификационном аппарате, описанном в примере 5.

Исходную С₄ фракцию в количестве 143 г/ч, имеющую состав, мас. %
Углеводороды С₃ 0,8
Изобутан 6,0
н-Бутан 19,6
Изобутилен 37,9
Бутен-1 20,8
транс-Бутен-2 8,3
цис-Бутен-2 6,3
Бутадиен-1,3 0,2
Углеводороды С₅ 0,1 подают в точку, разложенную между средней и нижней зонами.

Исходный изопропанол в количестве 70,2 г/ч подают в точку, расположенную между средней и верхней зонами. Соотношение изопропанола к изобутилену составляет 1,21: 1 (мол. ).

Температура верха реактора 65^оС, температура в средней зоне 62-65^оС, температура в кубе 150-155^оС, давление верха 7,5 ата, флегмовое число 1,5.

Сверху колонны отбирают в количестве 91,6 г/ч отработанную фракцию углеводородов следующего состава, мас. % :
Углеводороды С₃ 1,2
Изобутан 9,4
н-Бутан 30,5
Изобутилен 3,3
Бутен-1 32,39
транс-Бутен-2 12,9
цис-Бутен-2 10,0
Бутациен-1,3 3,3
Изопропанол 0,01
Из куба колонны отбирают в количестве 121,6 г/ч реакционную смесь следующего состава, мас. % :
транс+цис-Бутены-2 0,1
Углеводороды С₅ 0,1
Изопропанол 13,2
Изопропил-трет-бутиловый
эфир 85,9
Димеры изобутилена 0,6
Тяжелые 0,1 и направляют далее на разложение эфира.

Степень извлечения изобутилена составляет 94,5% , селективность по изобутилену 98,4% . Затраты энергосредств составляют 2,9 руб. на 1 т исходной фракции.

П р и м е р 7. Выделение изобутилена из фракции углеводородов С₄ каткрекинга сочетанием этерификации н-пропанолом с экстрактивной ректификацией н-пропанолом.

Выделение осуществляют на установке, описанной в примере 5.

Исходную углеводородную фракцию в количестве 380,0 г/ч, имеющую состав, мас. % :
Углеводороды С₃ 0,2
Изобутан 43,0
н-Бутан 11,0
н-Бутены 36,3
Изобутилен 9,0
Углеводороды С₅ 0,5 подают в точку, расположенную между средней и нижней зонами.

Исходный н-пропанол в количестве 40,1 г/ч подают между средней и верхней зонами. Соотношение н-пропанола к изобутилену составляет 1,1: 1 (мол. ).

Температура верха реактора 40^оС, температура в средней зоне 50-55^оС, температура куба 147-150^оС, давление верха колонны 4,7 ата, флегмовое число 0,7.

Сверху колонну отбирают в количестве 353,0 г/ч отработанную углеводородную фракцию следующего состава, мас. % :
Углеводороды С₃ 0,2
Изобутан 46,3
н-Бутан 11,8
н-Бутены 39,0
Изобутан 2,6
н-Пропанол 0,1
Из куба колонны отбирают в количестве 67,1 г/ч реакционную смесь следующего состава, мас. % :
н-Бутены 0,6
Углеводороды С₅ 2,8
н-Пропанол 19,5
Пропинол-трет-бутиловый
эфир 76,8
Димеры изобутилена+
др. тяжелые 0,2 и направляют на разложение образовавшегося эфира.

Степень извлечения изобутилена составляет 73,1% , селективность по изобутилену 99,6% . Затраты энергосредств составляют 2,1 руб. на 1 т исходной фракции.

П р и м е р 8. Выделение изобутилена из фракции углеводородов С₄ сочетанием этерификации н-пропанолом с экстрактивной ректификацией н-пропанолом.

Выделение осуществляют на установке непpерывного действия в реакционно-ректификационном аппарате, описанном в примере 5.

Исходную С₄ фракцию в количестве 160,0 г/ч, имеющую состав, мас. % :
Изобутан 0,12
н-Бутан 47,67
Изобутилен 52,14
н-Бутилены 0,07 подают в точку, расположенную между средней и нижней зонами.

Исходный н-пропанол в количестве 133,3 г/ч подают в точку, расположенную между средней и верхней зонами. Соотношение н-пропанола к изобутилену составляет 1,49: 1 (мол. ).

Температура верха реактора 55^оС, температура в средней зоне 57-63^оС, температура в кубе 155-160^оС.

Давление верха 6 ата. Флегмовое число 1,5.

Сверху реактора отбирают в количестве 77,0 г/ч отработанную углеводородную фракцию следующего состава, мас. % :
Изобутан 0,26
н-Бутан 98,95
Изобутилен 0,65
н-Бутилены 0,13
н-Пропанол 0,01
Из куба реактора отбирают в количестве 216,3 г/ч реакционную смесь следующего состава, мас. % :
н-Бутан 0,05
н-Пропанол 21,17
Пропил-трет-бутиловый
эфир 78,23
Димеры изобутилена 0,55 и направляют на разложение образовавшегося эфира.

Степень извлечения изобутилена составляет 99,4 % , селективность по изобутилену составляет 98,6% . Затраты энергосредств составляет 3,1 руб. на 1 т исходной фракции.

П р и м е р 9. Выделение изобутилена из фракции С₄-углеводородов сочетанием этерификации вторичным бутиловым спиртом с экстрактивной ректификацией с этим же спиртом.

Выделение осуществляют в колонне непрерывного действия, диаметром 32 мм, изготовленной из стали 12Х18Н10Т, состоящей из трех зон: верхней и нижней ректификационных, заполненных насадкой и имеющих эффективность 12 и 18 теоретических тарелок соответственно и средней - реакционно-ректификационной, заполненной ионитным формованным катализатором КИФ-Т (ПСОЕ 3,8 мг-экв/г) в количестве 150 мл, смешанным с инертной насадкой, общей высотой слой 250 мл.

Исходную фракцию пиролиза бензина в количестве 28 г/час имеющую состав, мас. % :
С₃-Углеводороды 0,8
Изобутан 6,0
н-Бутан 19,6
Изобутен 37,9
Бутен-1 20,8
транс-Бутен-2 8,3
цис-Бутен-2 6,3
Бутадиен-1,3 0,2
С₅-углеводороды 0,1 подают между средней и нижней зонами.

Исходный фтор-бутанол в количестве 17,7 г/ч подают между средней и верхней зонами. Соотношение втор-бутанола к изобутилену составляет 1,26: 1 (мол. ).

Температура верха колонны 38-40^оС, температура в средней зоне 45-50^оС, температура в кубе колонны 155-160^оС, давление верха 4,2 ата, флегмовое число 1,5.

Сверху колонны отбирают отработанную фракцию в количестве 17,6 г/ч, следующего состава, мас. % :
С₃-углеводороды 1,3
Изобутан 9,5
н-Бутан 31,3
Изобутан 1,5
Бутен-1 32,4
транс-Бутен-2 12,9
цис-Бутен-2 10,0
Бутадиен-1,3 0,3
втор-Бутанол 0,01
Из куба колонны отбирают реакционную смесь в количестве 28,1 г/ч следующего состава, мас. % :
транс+цис-Бутены-2 0,1
С₅-углеводороды 0,1
втор-Бутанол 15,0
Вторично-бутил-третично-
бутиловый эфир 84,2
Димеры изобутилена+
др. тяжелые 0,6 которую направляют в колонну выделения изобутилена разложением эфира.

Содержание изобутилена во фракции после разделения 1,5% , степень извлечения 97,5% , селективность 98,4% . Затраты энергосредств составляют 3,0 руб. на 1 т исходной фракции.

П р и м е р 10. Выделение изобутилена из С₄-фракции углеводородов дегидрирования изобутана сочетанием этерификации вторичным бутиловым спиртом с экстрактивной ректификацией с тем же спиртом.

Выделение осуществляют в колонне непрерывного действия диаметром 32 мм, изготовленной из стали 12Х18Н10Т, состоящей из трех зон: верхней и нижней ректификационных, заполненных насадкой, имеющих эффективность 14 и 12 теоретических тарелок соответственно и средней реакционно-ректификационной, заполненной ионитным формованным катализатором КИФ (ПСОЕ 3,8 мг-экв/г) в количестве 150 мл, имеющей высоту 200 мл.

Исходную фракцию в количестве 50 г/час, имеющую состав, мас. % :
С₃-углеводороды 0,1
Изобутан 52,5
н-Бутан 0,5
Изобутен 46,4
Бутен-1 0,1
транс-Бутен-2 0,13
цис-Бутен-2 0,13
Бутадиен-1,3 0,04
С₄-углеводороды 0,10 подают между средней и нижней ректификационной зонами.

Исходный вторичный бутиловый спирт в количестве 66,4 г/ч подают между средней и верхней ректификационной зонами. Соотношение втор-бутанола к изобутилену составляет 2,17: 1 (мол. ).

Температура верха колонны 44^оС, температура в средней зоне 50-55^оС, температура в кубе колонны 150^оС, давление верха 5,7 ата, флегмовое число 1,3.

Сверху колонны отбирают в количестве 26,8 г/ч отработанную углеводородную фракцию следующего состава, мас. % :
С₃-углеводороды 0,19
Изобутан 97,80
н-Бутан 0,93
Изобутен 0,50
Бутен-1 0,19
транс-Бутен-2 0,05
Бутадиен-1,3 0,07
С₅-Углеводороды 0,11
втор-Бутанол 0,10
Из куба колонны отбирают в количестве 9,4 г/ч реакционную смесь следующего состава, мас. % :
Изобутен 3,35
н-Бутин 0,11
С₅-углеводороды 0,02
втор-Бутанол 45,06
Вторично-бутил-третично-
бутиловый эфир 51,23
Димеры изобутилена+
др. тяжелые 0,22 которую направляют в колонну для выделения изобутилена разложением эфира.

Содержание изобутилена во фракции после разделения 0,5% , степень извлечения 99,4% , селективность 98,6% . Затраты энергосредств составляют 2,8 руб. на 1 т исходной фракции.

П р и м е р 11. Выделение изобутилена из фракции углеводородов С₄ дегидрирования изобутана сочетанием этерефикации н-бутанолом с экстрактивной ректификацией.

Выделение осуществляют на установке, описанной в примере 1, эффективностью 15 теоретических тарелок в верхней ректификационной зоне и 15 теоретических тарелок в нижней ректификационной зоне, загрузка катализатора в среднюю зону - 1 л.

Исходную фракцию в количестве 170 г/ч, имеющую состав, аналогичный составу фракции в примере 1, подают между средней и нижней ректификационной зонами.

Исходный бутанол в количестве 122 г/ч подают между средней и верхней ректификационной зонами.

Температура верха колонны 40^оС, температура в средней зоне 45-50^оС, температура в кубе колонны 147^оС, давление верха колонны 5,3 ата, флегмовое число равно 1.

Сверху колонны отбирают в количестве 91,6 г/час отработанную углеводородную фракцию следующего состава, мас. % :
Углеводороды С₃ 0,18
Изобутан 97,38
н-Бутан 0,93
Изобутилен 0,50
Бутен-1 0,22
транс-Бутен-2 0,26
цис-Бутен-2 0,26
Бутадиен 0,08
Углеводороды С₅ 0,18
н-Бутанол 0,01
Из куба колонны отбирают в количестве 200,4 г/ч реакционную смесь следующего состава, мас. % :
Изобутилен 0,02
н-Бутилены 0,10
Углеводороды С₅ 0,02
н-Бутанол 10
Бутил-трет-бутиловый
эфир 89,85
Димеры изобутилена+
др. компоненты 0,45 которую направляют на разложение бутил-терт-бутилового эфира на н-бутанол и изобутилен известными методами.

Остаточное содержание изобутилена во фракции углеводородов С₄- 0,5 мас. % . , степень извлечения изобутилена 98,1% , селективность извлечения изобутилена 98,7% , затраты энергосредств составляют 2,3 руб. на 1 т исходной фракции.

П р и м е р 12. Выделение изобутилена из фракции С₄ углеводородов каталитического крекинга сочетанием этерификации метанолом с экстрактивной ректификацией.

Выделение осуществляют на установке описанной в примере 1, эффективностью 15 теоретических тарелок в верхней ректификационной зоне и 15 теоретических тарелок в нижней ректификационной зоне. Загрузка катализатора в среднюю зону составила 1 л.

Исходную фракцию в количестве 300 г/час, имеющую состав, мас. % :
Углеводороды С₃ 0,2
Изобутан 43,0
н-Бутан 11,0
н-Бутилены 36,3
Изобутилен 9,0
Углеводороды С₅ 0,5 Подают между средней и нижней зонами.

Исходный метанол в количестве 277,7 г/ч подают между средней и верхней зонами.

Температура верха колонны 40^оС, температура в средней зоне 65-70^оС, температура в кубе колонны 108^оС, давление верха 4,4 ата, флегмовое число 0,5.

Сверху колонны отбирают в количестве 280,7 г/час непрореагировавшие углеводороды в смеси с метанолом, близкой по составу к азеотропной, мас. % :
Углеводороды С₃ 0,2
Изобутан 45,9
н-Бутан 11,65
н-Бутилены 38,55
Изобутилен 0,1
Метанол 3,5
Диметиловый эфир 0,1
Из куба колонны отбирают в количестве 287 г/ч реакционную смесь состава, мас. % :
н-Бутан 0,1
н-Бутены 0,2
Углеводороды С₅ 0,5
Метанол 85,0
Метил-трет-бутиловый
эфир 14,1
трет-Бутанол 0,1
Др. тяжелые Менее 0,05 которую направляют на разложение метил-трет-бутилового эфира известными методами.

Остаточное содержание изобутилена во фракции углеводородов С₄ 0,1 мас. % , степень извлечение изобутилена 99,3% , селективность 99,9% , затраты энергосредств составляют 2,1 руб. на 1 т исходной фракции.

П р и м е р 13. Выделение осуществляют на установке, описанной в примере 1, диаметр реактора 32 мм, эффективность зону верхней, средней и нижней соответственно составляет 15, 5, 12 теоретических тарелок.

Исходную фракцию в количестве 180,0 г/ч имеющую состав, мас. % :
Изобутан 10,0
н-Бутилены 40,0
Изобутилен 50 Подают между средней и нижней зонами.

Исходный метанол в количестве 257,1 г/час подают между средней и верхней зонами.

Температура верха колонны 60^оС, температура средней зоны 65-70^оС, температура в кубе колонны 121,5^оС. Давление верха 6,9 ата. Флегмовое число 9.

Сверху колонны отбирают в количестве 98,2 г/ч непрореагировавшие углеводороды в смеси с метанолом, близкой по составу к азеотропной, мас. % :
Изобутан 18,3
н-Бутилены 73,05
Изобутилен 4,6
Метанол 4,0
Диметиловый эфир 0,05
Из куба колонны отбирают в количестве 338,9 г/ч реакционную смесь состава, мас. % :
н-Бутилены 0,08
Метанол 60,3
МТБЭ 39,6
трет-Бутанол 0,02 которую направляют на разложение МТБЭ известными методами.

Остаточное содержание изобутилена во фракции непрореагировавших углеводородов С₄ 4,6 мас. % , степень извлечения изобутилена составляет 95,0 % , селективность 99,9% . Затраты энергосредств составляют 3,6 руб. на 1 т исходной фракции.

П р и м е р 14 (для сравнения). Синтез МТБЭ осуществляют на установке, описанной в примере 13.

Исходную С₄-фракцию, в количестве 192 г/час имеющую состав, мас. % :
Изобутан 10
1-Бутен 25
Изобутен 50
транс-2-Бутен 9,0
цис-2-Бутен 6 подают между нижней и средней зонами, а метанол в количестве 55 г/ч - между верхней и средней зонами.

Температура верха реакционно-ректификационного аппарата 60^оС, температура верха второй зоны 62^оС, температура низа второй зоны 69^оС, температура куба 120^оС. Флегмовое число 4.

С верха реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 97 г/ч отработанную фракцию углеводородов С₄, содержащую 94,0 % непрореагировавших углеводородов и 6,0 % метанола. Содержание изобутилена составляет 0,5 % в пересчете на углеводороды С₄.

С низа реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 142 г/ч, кубовый продукт, содержащий углеводородов С₄ 0,01 % , , МТБЭ 98,2 % , метанола 0,4 % , триметилкарбинола 0,49 % и димеры изобутилена 0,9% .

Степень извлечения изобутилена составляет 99,5% , содержание димеров 0,9% . Затраты энергосредств - 5,4 руб. на 1 т исходной фракции.

Как видно из приведенных примеров, использование предлагаемого способа позволяет достичь высокой степени извлечения изобутилена при снижении затрат энергосредств по сравнению с прототипом. Так, при использовании в качестве сырья фракции углеводородов С₄ с содержанием изобутилена 50% метанола энергозатраты снижаются с 5,4 руб. на 1 т исходной фракции в прототипе (см. пример 14) до 3,6 руб. на 1 т исходной фракции в заявляемом способе (см. пример 13).

(56) Чаплиц Д. Н. и др. Выделение изобутилена и изоамиленов из углеводородных фракций. М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1981, с. 22, 27.

Сущность изобретения: смесь углеводородов разной степени насыщенности, содержащую третичные олефины C₄-C₅, контактируют с алифатическим спиртом C₁-C₄ в присутствии ионитного формованного катализатора в аппарате реакционно-ректификационного типа. С верха аппарата отбирают непрореагировавшие углеводороды, а из куба - продукт контактирования. Спирт подают на контактирование в таком количестве. чтобы его содержание в продукте контактирования составляло 10 - 85 мас. % .

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ ОЛЕФИНОВ C₄-C₅ из содержащих их смесей углеводородов разной степени насыщенности путем контактирования с алифатическим спиртом С₁ - С₄ в присутствии ионитного формованного катализатора в аппарате реакционно-ректификационного типа с отбором с верха аппарата непрореагировавших углеводородов и из куба продукта контактирования, отличающийся тем, что спирт используют в количестве, обеспечивающем его содержание в продукте контактирования 10 - 85 мас. % .