КРЕМНЕГЕРМАНИЕВЫЙ КРИСТАЛЛ Российский патент 2003 года по МПК C30B29/10 C30B15/00 H01L35/14 

Область, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к кремнегерманиевому (SiGe) кристаллу, являющемуся предпочтительным материалом для изготовления термоэлектрических устройств, и к термоэлектрическому устройству из этого материала.

Известный уровень техники
Если Р-типа полупроводниковый материал и N-типа полупроводниковый материал соединены друг с другом двумя спаями и поддерживается некоторая разница температур этих двух спаев, то существует термоэлектродвижущая сила между этими спаями в соответствии с так называемым эффектом Зеебека.

Термоэлектрическое устройство, построенное с целью использования названного явления, не имеет подвижных частей и является конструктивно простым; поэтому имеется возможность создать систему непосредственного преобразования энергий на основе этого устройства, которая будет отличаться высокой надежностью, долговечностью и простотой эксплуатации. Именно поэтому уже созданы и продолжают совершенстововаться разнообразные материалы для изготовления термоэлектрических устройств.

Среди материалов, пригодных для изготовления термоэлектрических устройств, SiGe выделяется химической устойчивостью и поэтому сделано много предложений по повышению его рабочей характеристики и совершенствованию процессов его производства [например, Японская Выкладка Патентов 61-149453 (Патент США 4711971, Европейский патент 185499), Японская Выкладка Патентов 8-56020, Японский патент 2623172].

Индекс полезности Z, являющийся характеристикой производительности термоэлектрического устройства, определяется следующим уравнением (1):
Z = α²σ/K •• (1)
[В уравнении (1) α означает зеебековский коэффициент,
σ - удельную электропроводность,
К - удельную теплопроводность].

Индексы полезности Z различных материалов для изготовления термоэлектрического устройства приведены на фиг. 7 в функции температуры. Как можно заметить на фиг. 7, индекс полезности поликристалла SiGe, полученного известным производственным способом, значительно хуже индекса, например, теллурного термоэлектрического материала - Bi₂Te₂ или РbТе при любой температуре в используемом на практике интервале, начиная от 200^oС и особенно в окрестности 600^oС, что оказывается существенным недостатком этого материала.

Исходя из сказанного, чтобы улучшить индекс полезности Z путем повышения удельной электропроводности материала при одновременном повышении в нем концентраций свободных электронов и дырок, были проведены опыты, в ходе которых в р-типа материал в качестве примесей вводились элементы В, Аl и Ga группы III и в n-типа материал вводились элементы Р, As и Sb группы V, а также, как описано в Японских Выкладках Патентов 61-14953 и 8-56020, в этот материал вводились металлы Pb, Sn, Fe, Ni и Сr и их силициды.

Проведенные исследования позволили улучшить индекс полезности Z для SiGe, однако осталась потребность его дальнейшего улучшения с целью удовлетворения производственных потребностей.

Существует недостаток другого рода; поскольку кристалл SiGe изготовляют литейным способом по методу Бриджмена (Bridgemann), в ходе которого компоненты Si, Ge и добавки, подобные легирующим донорным примесям, смешивают в предопределенных пропорциях для получения смеси, далее смесь плавят для придания ей максимальной однородности, после чего охлаждают, или способом спекания порошковой смеси, в результате получают тело из сросшихся кристаллических зерен.

Названной выше причиной обусловлено наличие следующих факторов (1-3), препятствующих широкому практическому использованию SiGe в качестве термоэлектрического материала. (1) Поскольку рассеяние носителей на границах зерен такого материала невозможно устранить, то уменьшается возможность улучшения его электропроводности. (2) Поскольку сегрегация по границам зерен фактически начинается при температуре 200^oС или выше, особенно в окрестности источника тепла высокой температуры от 500^oС или выше, его (материала) характеристики постепенно деградируют. (3) Локальная неоднородность состава такого кристалла неизбежна, поэтому его характеристики имеют тенденцию к постепенной деградации и растрескивание происходит не только в ходе механической обработки, но и в ходе эксплуатации.

В результате тщательного анализа недостатков поликристаллического SiGe, полученного известным производственным способом, настоящие изобретатели разработали патентоспособную идею, которая позволяет устранить названные недостатки и создать практичное SiGe термоэлектрическое устройство путем увеличения размеров кристаллических зерен, составляющих SiGe кристалл, предпочтительно монокристалл. В результате разнообразных практических проверок идеи настоящие изобретатели разработали способ изготовления SiGe кристаллического материала, состоящего из кристаллических зерен размером 5•10^-5 mm³ и более, почти для полного интервала значений х (0< х <1), определяющего свойства Si_xGe_1-x материала, по способу Czochralski.

Целью настоящего изобретения является создание SiGe кристаллического материала, который пригоден для изготовления термоэлектрического устройства с улучшенным индексом полезности и допускает механическую обработку без ухудшения характеристик и последующего растрескивания во время эксплуатации.

Описание изобретения
Достижение поставленной цели обеспечивает настоящее изобретение, реализация которого влечет создание Si_xGe_1-x (0<х<1) кристалла, отличающегося тем, что кристаллические зерна, составляющие названный кристалл, имеют размер 5•10^-5 mm³ или более.

Si_xGe_1-x (0<х<1) кристалл предпочтительно изготавливать методом вытягивания.

Si_xGe_1-x (0<х<1) кристалл должен иметь абсолютное значение зеебековского коэффициента, в интервале от 100 до 700 мкВ/K.

Si_xGe_1-x (0<х<1) кристалл должен иметь значение удельной теплопроводности в интервале от 1 до 20 Вт/м•К.

Si_xGe_1-x (0<х<1) кристалл должен иметь значение удельной электропроводности в интервале от 10¹ до 10⁵ Вт/Ом•м.

Si_xGe_1-x (0<х<1) кристалл в более предпочтительном варианте исполнения должен иметь абсолютное значение зеебековского коэффициента в интервале от 100 до 700 мкВ/К, значение удельной теплопроводности в интервале от 1 до 20 Вт/м•К и значение удельной электропроводности, принадлежащее интервалу от 10¹ до 10⁵ Вт/Ом•м.

Si_xGe_1-x (0<х<1) кристалл должен иметь значение х в интервале от 0,6 до 0,8.

Р-типа термоэлектрический материал может быть изготовлен путем добавления одного элемента из В, Аl и Ga в Si_xGe_1-x (0<х<1) кристалл.

N-типа термоэлектрический материал может быть изготовлен путем добавления одного элемента из Р, As и Sb в Si_xGe_1-x (0<х<1) кристалл.

Si_xGe_1-x (0<х<1) кристалл предпочтительно изготавливать в виде монокристалла.

Термоэлектрическое устройство, соответствующее настоящему изобретению, отличается тем, что изготовлено с использованием Si_xGe_1-x (0<х<1) кристалла, описанного выше.

С увеличением размера кристаллических зерен, составляющих Si_xGe_1-x (0<х<1) кристалл, механическая прочность кристалла повышается и остается существенно неизменной при высокой температуре, при которой термоэлектрическое устройство предназначено использоваться, благодаря чему кристалл оказывается механически стабильным в рабочей среде этого устройства и деградация устройства отсутствует. Эти функции оказываются еще более улучшенными, если кристаллическим материалом является монокристалл.

Краткое описание рисунков
Фиг.1 - зависимость удельной теплопроводности каждого из Si_xGe_1-x кристаллов различных составов от температуры.

Фиг.2 - зависимость удельной теплосопротивляемости Si_xGe_1-x кристалла от значения х при предельно низкой (20^oС) и высокой (600^oС) температурах двух спаев.

Фиг. 3 - зависимость удельной электропроводности Si_xGe_1-x кристалла от температуры.

Фиг.4 - зависимости собственной удельной электропроводности и ширины запрещенной энергетической зоны Si_xGe_1-x кристалла от его состава при 600^oС.

Фиг.5 - зависимость зеебековского коэффициента Si_xGe_1-x кристалла от температуры.

Фиг.6 - зависимость зеебековского коэффициента Si_xGe_1-x кристалла от состава при 600^oС.

Фиг. 7 - зависимость индекса полезности каждого из различных термоэлектрических устройств от температуры.

Фиг.8 - зависимость зеебековского коэффициента от удельной электропроводности Si_xGe_1-x кристалла при 600^oС.

Предпочтительный вариант осуществления изобретения
Настоящее изобретение описано ниже на конкретных примерах, которые носят чисто иллюстративный, а не ограничительный характер.

Пример 1
С помощью оборудования для выращивания кристаллов методом вытягивания Si и Ge вместе с примесями были расплавлены в кварцевом тигле и SiGe кристалл вытягивался из расплава в аргоне, поступавшем струей 1 ат со скоростью вытягивания в интервале от 1 до 10 мм/ч, причем затравочным кристаллом служил Si монокристалл. Представленные в Табл. 1 семь образцов SiGe кристаллов были вытянуты при различных значениях х в Si_xGe_1-x из интервала от 0,01 до 0,99. Размеры кристаллических зерен каждого из кристаллов были 5•10^-5 mm³ или более (т.е. средним диаметром около 50 мкм или более). В образец 5 был добавлен Ga для получения р-типа кристалла.

Измерение удельной теплопроводности
Вытянутые кристаллы были разрезаны на дискообразные образцы диаметром 10 мм и толщиной 1 мм; затем были выполнены замеры удельной теплопроводности этих образцов методом лазерных вспышек. Методом лазерных вспышек оценивают удельную теплопроводность по изменению температуры обратной поверхности образца в результате мгновенного действия лазерного луча на его переднюю поверхность.

На фиг. 1 изображены кривые, каждая из которых представляет зависимость удельной теплопроводности одного из Si_xGe_1-x кристаллических образцов 1-7 различных составов от температуры. Можно заметить, что удельная теплопроводность любого из смешанных кристаллов меньше удельных проводимостей Si и Ge при любой температуре.

На фиг. 2 видно, как удельная теплосопротивляемость (обратное понятие относительно теплопроводности) Si_xGe_1-x кристалла изменяется в зависимости от значения х при температурах 20 и 600^oС, которые можно считать типичными нижней и верхней (соответственно) при создании температурной разницы для двух спаев, причем ее (теплосопротивляемости) максимум находится в окрестности 0,6. Можно предположить, что это обусловлено фононным рассеянием. Примесь Ga незначительно повышает удельную теплосопротивляемость (черные кружки и треугольники на фиг.2). Чем выше концентрация Ga, тем больше удельная теплосопротивляемость. Удельная теплоемкость возрастает с возрастанием содержания Si.

Измерение удельной электропроводности
Образцы размером 3•1•10 мм³ были изготовлены из выращенных вытягиванием кристаллов для измерения удельной электропроводности по четырехконтактному методу, по которому четыре контакта располагают на образце по прямой линии, пропускают ток между двумя крайними контактами и измеряют потенциал, возникающий между двумя внутренними контактами.

Зависимость удельной электропроводности от температуры изображена на фиг. 3. У большинства образцов удельная электропроводность экспоненциально возрастает в интервале от 100 до 200^oС и выше. Образец с примесью Ga показывает существенно постоянную удельную электропроводность вплоть до самой высокой температуры. Предполагается, что повышение концентрации примеси Ga обусловливает повышение и еще большую устойчивость значения удельной электропроводности в области высоких температур.

Изменение собственной удельной электропроводности при температуре 600^oС в зависимости от состава показано на фиг.4. Можно видеть, что большему содержанию Ge соответствует более высокая удельная электропроводность. Однако, если примеси добавлять в большой концентрации, то высокую удельную электропроводность можно обеспечить даже при высоком содержании Si в кристалле. На этом же рисунке изображена зависимость ширины запрещенной энергетической зоны от состава.

Измерение коэффициента Зеебека
Выращенные вытягиванием кристаллы были разрезаны на дискообразные образцы диаметром 10 мм и толщиной 1 мм и затем для каждого из них был измерен зеебековский коэффициент по методу температурной разности. Метод температурной разности состоит в измерении термоэлектродвижущей силы, возникающей между двумя контактными поверхностями образца, находящегося между нагревательными плитками, создающими температурный перепад.

На фиг. 5 изображена зависимость зеебековского коэффициента от температуры. У беспримесных кристаллов зеебековский коэффициент весьма резко меняет положительный знак (р-типа полупроводник) на отрицательный знак (n-типа полупроводник или область чистых полупроводников), что видно на примере образцов с высоким показателем состава от 0,6 до 0,8. У образца с примесью Ga зеебековский коэффициент монотонно возрастает вместе с температурой.

На фиг.6 представлена зависимость зеебековского коэффициента от состава при температуре 600^oС. Когда значение показателя состава находится в непосредственной близости от 0,8, то он (коэффициент) принимает максимальное абсолютное значение. Повышение концентрации примеси Ga влечет уменьшение зеебековского коэффициента, поэтому для практических целей необходимо определять оптимальное значение концентрации Ga. При значениях показателя состава от 0,1 до 0,5 разница в подвижности электронов и дырок незначительна и поэтому зеебековский коэффициент не может быть большим.

Индекс полезности Z
Для наличия высокого индекса полезности надо, чтобы при малой удельной теплопроводности были большими значения электропроводности и зеебековского коэффициента; поскольку способы измерения этих значений предложены изобретателями, то для известных рабочих условий (температурный интервал) предоставляется возможность задавать состав Si_xGe_1-x (значение х) и концентрацию примеси такими, чтобы значение индекса полезности было максимально высоким.

Удельная электропроводность изменяется в зависимости от количества добавленной примеси и возрастает пропорционально ее концентрации. С другой стороны, так как зеебековский коэффициент убывает при возрастании концентрации примеси и известно, что интервал от 10¹⁸ до 10²⁰/см³ с серединой 10¹⁹/см³ теоретически предпочтителен для достижения высокого индекса полезности, то SiGe кристалл с концентрацией такого значения оказывается предпочтительным вариантом с практической точки зрения.

Пример 2
SiGe кристаллы четырех разновидностей, отличающихся концентрацией примеси Ga, указанные в Таблице 2, были выращены вытягиванием и затем при температуре 600^oС для них были выполнены измерения удельной электропроводности и зеебековского коэффициента теми же методами, что и в Примере 1. Результаты сведены в Таблицу 2.

В образцах В и D средний диаметр зерен составил соответственно 50 и 200 мкм, а их объемы, предполагая их шарообразность, соответственно около 6,5•10^-5 мм³ и около 4,2•10^-3 мм³.

Преимущества при промышленном применении
Из приведенного описания должно быть понятно, что соответствующий настоящему изобретению Si_xGe_1-x кристалл обладает существенными преимуществами, поскольку оказывается возможным улучшение индекса полезности термоэлектрического устройства, а сам кристалл обладает превосходной характеристикой обрабатываемости резанием, в процессе эксплуатации его характеристики не ухудшаются и не происходит растрескивание.

Изобретение касается получения полупроводникового материала, являющегося предпочтительным для изготовления термоэлектрических устройств. Сущность изобретения: предложен SiGe кристалл с размером кристаллических зерен объемом от 5 • 10^-5 мм³ или более. SiGe кристалл обладает улучшенным индексом полезности и превосходной обрабатываемостью резанием, может быть использован в качестве материала для изготовления термоэлектрического устройства, которое сохраняет свои характеристики и не растрескивается при эксплуатации. 2 с. и 9 з.п.ф-лы, 2 табл., 8 ил.

1. Si_xGe_1-x (0 < x < 1) кристалл, отличающийся тем, что кристаллические зерна, образующие кристалл, имеют объем 5•10^-5 мм³ и более. 2. Si_xGe_1-x (0 < x < 1) кристалл по п.1, отличающийся тем, что кристалл изготовлен методом вытягивания. 3. Si_xGe_1-x (0 < x < 1) кристалл по п.1 или 2, отличающийся тем, что абсолютное значение зеебековского коэффициента кристалла лежит в интервале 100 - 700 мкВ/К. 4. Si_xGe_1-x (0 < x < 1) кристалл по п.1 или 2, отличающийся тем, что значение удельной теплопроводности кристалла лежит в интервале 1 - 20 Вт/м•К. 5. Si_xGe_1-x (0 < x < 1) кристалл по п.1 или 2, отличающийся тем, что значение удельной электропроводности кристалла лежит в интервале 10¹ - 10⁵ Вт/Ом•м. 6. Si_xGe_1-x (0 < x < 1) кристалл по п.1 или 2, отличающийся тем, что кристалл имеет абсолютное значение зеебековского коэффициента в интервале 100 - 700 мкВ/К, значение удельной теплопроводности в интервале 1 - 20 Вт/м•К и значение удельной электропроводности в интервале 10¹ - 10⁵ Вт/Ом•м. 7. Si_xGe_1-x (0 < x < 1) кристалл по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что значение х кристалла лежит в интервале 0,6 - 0,8. 8. Si_xGe_1-x (0 < x < 1) кристалл по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в кристалл введен один элемент из В, А1 и Ga. 9. Si_xGe_1-x (0 < x < 1) кристалл по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в кристалл введен один элемент из Р, As и Sb. 10. Si_xGe_1-x (0 < x < 1) кристалл по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что кристалл является по существу монокристаллом. 11. Термоэлектрическое устройство, отличающееся тем, что изготовлено с применением Si_xGe_1-x (0 < x < 1) кристалла, соответствующего любому из пп. 1-10.