СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(Н-ПРОПИЛ)АЛК-3-ЕН-2-ОНОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C49/203 C07C45/42 

Описание патента на изобретение RU2207333C2

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов общей формулы

где R = н-C6H13; н-C8H17.

Полученные таким способом соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, полимерной химии, а также в качестве полупродуктов в лакокрасочной промышленности.

Известен способ ([1] , J.-C. Pommier, A.Roubineau. Reactions d'Amines Stanngues avec des Derives Carbonyles. J. Organomet. Chem., 50 (1973) 101-111) получения ациклических α, β-непредельных кетонов (2) взаимодействием карбонильных соединений (например, ацетона) с амидами олова вида R3SnNМе2, где R=Me, Bu, по схеме

Известный способ не позволяет получать 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-оны (1).

Известен способ ([2], T.Hirao, D.Misu, T.Agawa. Oxidative Nucleophilic Addition of Organovanadium Reagents to Aldehydes with Formation of Ketones. JACS, 1985, 107, 7179-7181) получения ациклических α, β-непредельных кетонов (3) взаимодействием реагентов Гриньяра (например, PhMgBr) с карбонильными соединениями (например, кротоновым альдегидом) в присутствии треххлористого ванадия (VСl3) кипячением в течение 16 часов в смешанном растворителей хлористый метилен (СН2Cl2) - толуол (СН3Рh) по схеме

Известным способом не могут быть получены 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-оны (1).

Предлагается новый способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкилалленов общей формулы RCH=C=CH2, где R=н-С6Н13, н-C8H17, с триэтилалюминием (АlЕt3), взятыми в мольном соотношении RСН=С=СН2:АlЕt3=10:(10÷14), предпочтительно 10:12, в присутствии катализатора циркона-цендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 2-6 мол. % по отношению к 1-замещенному аллену, предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20oС) и нормальном давлении в хлористом метилене (CH2Cl2) в качестве растворителя в течение 5 часов с последующим добавлением к реакционной массе ацетонитрила (СН3С≡N) в 3х-кратном избытке по отношению к AlEt3 (один моль ацетонитрила на каждую Аl-С связь) с перемешиванием при нагревании (~40oС) в течение 4-8 часов, предпочтительно 6 ч, с последующим кислотным гидролизом реакционной массы. Общий выход 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов 42-58%.

Реакция протекает по схеме

где R = н-C6H13; н-C8H17.

Использование в указанной реакции меньших количеств АlЕt3 и ацетонитрила приводит к снижению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции больших количеств ацетонитрила и АlЕt3 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). При более высокой температуре (например, ~ 50oС) выход целевых продуктов не увеличивается, при меньшей температуре (например, 0oС) снижается скорость реакции. Без триэтилалюминия и ацетонитрила реакция не идет. В отсутствии катализатора (Cp2ZrCl2) целевые продукты (1) не образуются.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений 1-замещенные аллены, АlЕt3 и ацетонитрил, которые обуславливают формирование 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов (1). В известном способе применяются в качестве исходных соединений Mg-органические реагенты (например, PhMgBr), α, β-непредельные альдегиды (например, кротоновый альдегид) и VСl3, которые обуславливают образование α, β-непредельных кетонов [например, (3)].

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

В отличие от известных способов предлагаемый позволяет получать 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-оны (1) из 1-замещенных алленов с высокой региоселективностью.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере инертного газа загружают 10 мл хлористого метилена (CH2Cl2), 10 ммоль 1-(н-гексил)аллена, 12 ммоль Еt3Аl и 0,4 ммоль Cp2ZrCl2, перемешивают 5 ч при комнатной температуре (~20oС), добавляют 36 ммоль ацетонитрила (CH3C≡N), перемешивают 6 ч при нагревании (~40oС). Реакционную массу гидролизуют раствором НСl, органический слой отделяют от водного. Из органического слоя выделяют 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-он с выходом 51%.

Спектральные характеристики 3-(н-пропил)дец,-3-ен-2-она

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 27,55 к (С1), 199,75 с (С2), 142,20 с (С3), 144,28 д (С4), 25,79 т (С5), 29,04 т (С6), 29,04 т (С7), 31,77, т (С8), 22,61 т (С9), 14,15 к (С10), 29,04 т (С11), 22,61 т (С12), 14,15 к (С13).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

В опытах в качестве растворителя использовали хлористый метилен, реакционную массу гидролизовали раствором НСl.

Похожие патенты RU2207333C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЗА-3-МЕТИЛ-4-АЛКИЛИДЕНАЛЮМАЦИКЛОГЕПТ-2-ЕНОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Прохорова Н.А.
  • Чегодаева М.Ф.
  • Шарипова А.З.
RU2203899C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛК-4Z-ЕН-1-ОЛОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Ялалова Д.Ф.
  • Прохорова Н.А.
RU2200147C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИАЛКИЛ-2-(Н-ПРОПИЛ)-ПРОП-2Z-ЕН-1-ОЛОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Ялалова Д.Ф.
  • Кунакова Р.В.
  • Прохорова Н.А.
RU2200146C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛК-4Z-ЕНОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Кунакова Р.В.
  • Прохорова Н.А.
RU2203876C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-МЕТИЛ-3-ФЕНИЛ-(ЭТИЛ-, ЦИКЛОПРОПИЛ-)-4-АЛКИЛИДЕНЦИКЛОГЕПТА-2-ОКСАЛАНОВ 2002
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Шарипова А.З.
  • Поподько Н.Р.
RU2213745C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1-ЭТИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2001
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Кунакова Р.В.
  • Султанов Р.М.
RU2191192C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-МЕТИЛ-3-АЛКИЛЦИКЛОПЕНТАН-1-ОЛОВ 2002
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Ялалова Д.Ф.
  • Ханов В.Х.
  • Кириченко Г.Н.
  • Кунакова Р.В.
RU2219157C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ТИА-ЭКЗО-ТРИЦИКЛО[5.2.1.0.]ДЕКАНА 2002
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Ялалова Д.Ф.
  • Ханов В.Х.
  • Кириченко Г.Н.
RU2213742C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АЗА-3-МЕТИЛ-4-АЛКИЛИДЕНАЛЮМАЦИКЛОГЕПТ-2-ЕНОВ 2002
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Шарипова А.З.
RU2218341C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛЕН-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ И 1-ЭТИЛ-1,1-ДИ(АЛК-1'-ЕН-3'-ИЛ)АЛАНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гильфанова Г.Н.
  • Прохорова Н.А.
  • Султанов Р.М.
RU2180665C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 207 333 C2

Реферат патента 2003 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(Н-ПРОПИЛ)АЛК-3-ЕН-2-ОНОВ

Изобретение относится к новому способу получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов общей формулы СН3С(O)С(С3Н7)=СНR, где R=н-С6Н13, н-C8H17 взаимодействием соединения RCH=C=CH2 с AlEt3 при их мольном соотношении 10:(10-14), в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, взятого в количестве 2-6 мол.% по отношению к исходному аллену в атмосфере аргона, при комнатной температуре и нормальном давлении в хлористом метилене, в течение 5 ч, с последующим добавлением к реакционной массе ацетонитрила (СН3С≡N), взятого в 3-кратном избытке по отношению к триэтилалюминию, перемешивании при температуре 40oС в течение 4-8 ч и последующем кислотном гидролизе реакционной массы. Способ обеспечивает получение целевых продуктов с выходом 42-58%. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 207 333 C2

Способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов общей формулы

где R=н-С6Н13, н-C8H17, отличающийся тем, что алкилаллены общей формулы RCH=C=CH2, где R=н-С6Н13, н-C8H17 взаимодействуют с триэтилалюминием (AlEt3) в мольном соотношении RCH= C= CH2:АlЕt3 , равном 10:(10-14) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCL2), взятого в количестве 2-6 мол.% по отношению к 1-замещенному аллену в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении в хлористом метилене в качестве растворителя в течение 5 ч с последующим добавлением к реакционной массе ацетонитрила (СН3С≡N), взятого в 3-кратном избытке по отношению к триэтилалюминию, перемешивании при температуре около 40oС в течение 4-8 ч и последующем кислотном гидролизе реакционной массы.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2207333C2

J
Amer.Chem.Soc., 1985, 107, 7179-7181
Известия Академии наук, серия химическая, № 11, с.2089-2093, 2001
В П Т БАвторыЗаявитель Проектно-конструкторское бюро по проектированию оборудования для производства пластических масс и синтетических смол;-,П"^ 5:>&--г?'^':гй7п:э«•••'fJilA a,;.>&ih..; l^^ 0
SU404497A1

RU 2 207 333 C2

Авторы

Джемилев У.М.

Ибрагимов А.Г.

Хафизова Л.О.

Гильфанова Г.Н.

Ялалова Д.Ф.

Кунакова Р.В.

Даты

2003-06-27Публикация

2001-07-05Подача