СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ИЗДЕЛИИ ИЗ МАГНИЕВОГО СПЛАВА Российский патент 2003 года по МПК C23C22/22 

Изобретение относится к химической обработке поверхности магниевых сплавов, а именно к способу получения защитного покрытия на магниевые сплавы методом местного восстановления. Способ может использоваться для защиты оголенных участков поверхности основного фосфатного или хроматного покрытия на полуфабрикатах, деталях из магниевых сплавов в процессе хранения, транспортировки, механической доработки, сборки и ремонта и может применяться в авиационной, машиностроительной, приборостроительной, автомобильной промышленности.

Детали из магниевых сплавов имеют низкую коррозионную стойкость, поэтому они нуждаются в эффективной противокоррозионной защите. Защита от коррозии магниевых сплавов, эксплуатирующихся в атмосферных условиях, производится, в основном, неметаллическими неорганическими покрытиями в сочетании с лакокрасочными покрытиями.

Более широкое применение имеют химические хроматные покрытия из растворов, содержащих хромовые соли. Кроме них применяются химические фосфатные и анодно-окисные покрытия. Химические хроматные и фосфатные покрытия более просты, не требуют больших затрат электроэнергии и специального оборудования. Неметаллические неорганические покрытия являются хорошим подслоем под лакокрасочные покрытия, так как повышают адгезионные и защитные свойства лакокрасочных покрытий.

В процессе производства и эксплуатации часто происходит частичное нарушение защитных покрытий на деталях из магниевых сплавов: механические повреждения, доработки, подгонки при сборке, ремонте. Особенно опасны повреждения до металла. Для надежной эксплуатации деталей из магниевых сплавов необходимо проводить восстановление защитных покрытий при сборке, ремонте и т.д.

В настоящее время в авиационной промышленности для местного восстановления защитного покрытия применяется способ нанесения хроматного покрытия с применением раствора, содержащего соли шестивалентного хрома. (Тимонова М.А. Защита от коррозии магниевых сплавов. М.: Металлургия, 1977, с.75-76).

К недостаткам применяемого способа восстановления хроматного покрытия относятся использование высокотоксичных солей шестивалентного хрома и низкая адгезия к лакокрасочным покрытиям, что не обеспечивает необходимые защитные свойства в различных климатических условиях.

Известно применение для противокоррозионной защиты магниевых сплавов способа получения коррозионностойких покрытий из раствора, содержащего хромовые соли и силикаты. Процесс ведут при температуре 75-90^oС, продолжительность - 10-45 мин.

Химический состав раствора следующий:
Сr(NО₃)₃ 0,2-1,5 моль/л, при добавлении Na₂SiO₃•9Н₂O 0,1-0,3 моль/л, остальное - вода, рН раствора 1-5. (патент США 4569699).

Недостатками этого способа являются:
- получение пористых покрытий в используемом растворе;
- применение солей хромистой кислоты;
- высокая температура процесса;
- длительность процесса получения покрытия.

В последнее время большое распространение получили фосфатные покрытия, которые являются менее токсичными, по сравнению с хроматными. В новых разработках приводятся способы и разные составы растворов для получения конверсионных покрытий на магнии и его сплавах, не содержащих высокотоксичных солей хрома. В состав растворов входят: ортофосфорная кислота, ее соли, фтористые соединения; фтористые соединения циркония, гафния, титана в сочетании с кальцием, боратами, силикатами, концентрированными молибдатами - с общей формулой Мо_nO(3n+1)^2-, где n - целое число, а также ПАВ; оксокислотные компоненты тяжелых металлов (Мо, V, W) в азотной или серной кислотах. Процессы ведут при повышенной температуре - от 25 до 95^oС (патенты США 5645650, 5143562, патент ЕР 0943700).

В патенте США 5472524 взамен хроматного покрытия предлагается способ получения покрытия из раствора, содержащего гексакоординированный комплекс Со (III), общей формулы Ме[Со(NO₂)₆], где Me - Na, К, Li, получающийся при растворении концентрированного кобальта в нитритной соли с добавлением перекиси водорода.

К недостаткам приведенных способов относятся:
- использование сложных химических составов растворов;
- применение солей тяжелых металлов - Со, W, Мо и дорогостоящих дефицитных солей циркония, гафния, титана с различными добавками;
- сложная технология получения покрытий;
- высокая их себестоимость.

Кроме того, приведенные покрытия не применяются при ремонте изделий из магнийсодержащих материалов и магниевых сплавов.

Наиболее близким по технической сущности и назначению к предлагаемому является способ получения защитного покрытия на деталях из магниевых сплавов, включающий обезжиривание в водном щелочном растворе, удаление окислов в высокощелочном растворе, а затем в смеси кислот, химическое нанесение покрытия из водного раствора, содержащего смесь солей ортофосфорной кислоты в сочетании с бифторидом натрия, рН раствора 5-7. Процесс ведут при температуре 70-72^oС в течение 30-50 мин. (патент США 5683522).

Недостатком способа, взятого за прототип, является невозможность его использования для местного восстановления покрытия, в том числе и в полевых условиях, из-за высокой температуры, длительности процесса, недостаточной адгезии и защитных свойств полученного покрытия.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения защитного покрытия на изделиях из магниевых сплавов, обладающего высокой коррозионной стойкостью, высокими адгезионными и защитными свойствами к лакокрасочным покрытиям при низкой температуре, снижение продолжительности процесса, и обеспечение возможности его применения при ремонте и в процессе эксплуатации изделия при нарушении покрытия на деталях из магниевых сплавов и сборочных единицах.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения защитного покрытия на изделиях из магниевых сплавов, включающий: удаление окислов с поверхности изделия, обезжиривание в щелочном растворе, химическое нанесение покрытия из водного раствора, содержащего кислые соли ортофосфорной кислоты и активатор, отличающийся тем, что водный раствор дополнительно содержит гидроокись магния, а в качестве кислых солей ортофосфорной кислоты выбраны первичный фосфорно-кислый натрий и первичный фосфорно-кислый аммоний, а в качестве активатора - сернисто-кислый аммоний, при следующем соотношении компонентов [г/л]:
Первичный фосфорно-кислый натрий NaH₂PO₄ - 40-100
Первичный фосфорно-кислый аммоний NH₄H₂PO₄ - 120-180
Сернистокислый аммоний (NH₄)₂SO₃ - 5-20
Гидроокись магния Mg(OH)₂ - 5-15
Вода Н₂О. - остальное
Химическое нанесение покрытия ведут при температуре 15-35^oС в течение 1-5 мин.

В предлагаемом способе обезжиривание поверхности деталей из магниевых сплавов проводят щелочным раствором "ЕС Нафтоль" (ТУ 249900227985194 - 94 ) концентрации 10-30 г/л, остальное - вода, при температуре 15-20^oС в течение 1-2 мин или растворителями - ацетоном, нефрасом. Для предотвращения затекания раствора фосфатирования на контактирующие с магнием материалы сложной конфигурации в раствор добавляют загуститель - Аэросил, рН предлагаемого раствора составляет 3,0-5,0.

В растворе, содержащем предложенные компоненты, протекает двухступенчатый гидролиз кислых фосфорно-кислых солей натрия и аммония с образованием свободной ортофосфорной кислоты. При взаимодействии магния с ортофосфорной кислотой в присутствии активатора - сернистокислого аммония происходит быстрое смещение рН в сторону образования двух-трехзамещенных фосфатов магния, с последующей их кристаллизацией и образованием фосфатного покрытия при достижении произведения растворимости. Введение в раствор сернистокислого аммония и гидрокиси магния при рН 3-5 способствует высокой скорости образования покрытия в течение 1-5 мин. Полученное покрытие имеет мелкокристаллическую структуру, сплошное, равномерное, не мажется и имеет окраску от серого до темно-серого цвета - в зависимости от состава магниевого сплава.

ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Пример 1
С целью удаления окислов поверхность образцов из магниевых сплавов МЛ-5, МЛ-10, размером 90х60х3 зачищали наждачной бумагой 6 (по ГОСТ 6456-82), так как качественное покрытие образуется на свежезачищенной поверхности. Обезжиривание проводили обезжиривающей жидкостью "ЕС Нафтоль" концентрации 30 г/л в течение 3 мин, с последующей 2-кратной протиркой влажной салфеткой. Местное восстановление - получение фосфатного покрытия проводили путем натирания поверхности образцов магниевых сплавов салфетками, смоченными фосфатирующим раствором в течение 5 мин при температуре 15^oC с последующим удалением избытка раствора сухой салфеткой.Промывку фосфатного покрытия проводили 3-кратной протиркой поверхности влажной салфеткой, смоченной водой, согласно ГОСТ 2874-82. Сушку образцов с фосфатным покрытием проводили в сушильном шкафу при температуре 60^oС в течение одного часа. Состав для химического нанесения предлагаемого покрытия приведен в табл. 1.

На образцах сплавов МЛ-5, МЛ-10 образуются фосфатные покрытия от серого до темно-серого цветов, не мажущиеся, равномерные. Коррозионные испытания фосфатного покрытия на сплавах проводили в условиях влажного эксикатора над водой в течение 180 суток. Окраску образцов с фосфатными покрытиями проводили системой лакокрасочного покрытия 473 (1 слой грунтовки ЭП 0215 холодной сушки + 2 слоя эмали ЭП-140 М холодной сушки по ОСТ 1.90055-85).

Примеры 2 и 3 аналогичны примеру 1. Только обезжиривание в примере 2 проводили ацетоном, в примере 3 -нефрасом (С50/170).

Состав для химического нанесения покрытия по прототипу приведен в табл. 1.

Обезжиривание поверхности образцов из магниевых сплавов МЛ-5, МЛ-10 по прототипу проводили в водном растворе, следующего состава [г/л]:
Тринатрийфосфат - 60
Едкий натрий - 25
Жидкое стекло - 30
Вода - Остальное
режим: температура - 80^oС, продолжительность обработки - 10 мин, с последующей промывкой в горячей и холодной воде (t=60^oC, t=20^oC). Очистку поверхности проводили в растворе щелочи концентрации 400 г/л, остальное -вода при температуре 90^oС в течение 5 мин, с последующей промывкой в горячей и холодной воде (t= 60^oС, t=20^oС). Удаление окислов проводили в смеси кислот следующего состава [г/л]:
НNО₃ - 30
HF - 10
Н₂O - Остальное
при температуре 20^oС в течение 1-2 мин, с последующей промывкой в холодной воде.

Нанесение фосфатного покрытия проводили в растворе, указанном в примере 4 табл. 1, рН раствора 5,5-7,1, при температуре 70^oС в течение 30 мин.

В табл. 2 и 3 приведены коррозионные и защитные свойства фосфатных покрытий, полученных по предлагаемому способу и прототипу.

Из табл. 2 и 3 следует, что при осуществлении предлагаемого способа на образцах из магниевых сплавов МЛ-5, МЛ-10 образуются качественные фосфатные покрытия толщиной 2,5-3,0 мкм от серого до темно-серого цвета, в зависимости от марки сплава, с высокими защитными свойствами.

За 180 суток коррозионных испытаний в условиях влажной атмосферы эксикатора коррозионных поражений не обнаружено. Фосфатное покрытие по предлагаемому способу имеет высокие адгезионные и защитные свойства к системе лакокрасочного покрытия 473 (ОСТ 1.90055-85).

Адгезия лакокрасочного покрытия к предлагаемому фосфатному покрытию до и после увлажнения высокая и равна 1 баллу (ГОСТ 15140-80 метод решетчатых надрезов).

Защитные свойства фосфатного покрытия, полученного по способу прототипа, за 180 суток коррозионных испытаний в условиях влажной атмосферы эксикатора снижаются, на образцах отмечается белый налет и точечная коррозия ≈5-7% (табл. 2 и 3).

Адгезия лакокрасочного покрытия 473 к фосфатному покрытию по способу прототипа на образцах магниевых сплавов МЛ-5, МЛ-10 до увлажнения высокая и равна 1 баллу, после увлажнения адгезия снижается до 2-3 баллов.

Сравнительные коррозионные испытания фосфатного покрытия по предлагаемому способу и фосфатного покрытия по способу прототипа, в сочетании с системой 473 лакокрасочного покрытия, в условиях влажного субтропического климата при температуре 55^oС и относительной влажности ϕ≈96% в течение 45 суток показали высокие защитные свойства системы: фосфатное покрытие - лакокрасочное покрытие по предлагаемому способу. За 45 суток коррозионных испытаний коррозии лакокрасочного покрытия не обнаружено.

Защитные свойства фосфатного покрытия по прототипу в сочетании с лакокрасочным покрытием снижаются за срок испытания 45 суток, на образцах сплавов МЛ-5, МЛ-10, отмечается вздутие лакокрасочного покрытия и отслаивание.

Таким образом, предлагаемый способ получения защитного покрытия на изделиях из магниевых сплавов имеет следующие преимущества:
- позволяет получать фосфатное покрытие методом местного восстановления с высокой коррозионной стойкостью;
- высокими адгезиогнными и защитными свойствами к лакокрасочным покрытиям.

Фосфатное покрытие образуется на всех марках магниевых сплавов, позволяет применять его при ремонте защитных покрытий в процессе эксплуатации в полевых условиях.

Раствор для получения фосфатного покрытия является универсальным, технологичным, простым по составу и простым в применении, имеет более низкую коррозионную активность по отношению к другим материалам (кадмированнная сталь, алюминий), имеет низкую себестоимость.

Изобретение относится к химической обработке поверхности из магниевых сплавов, а именно к способу получения защитного покрытия методом местного восстановления. Технической задачей изобретения является разработка способа получения защитного покрытия с высокой коррозионной стойкостью, высокими адгезионными и защитными свойствами к лакокрасочным покрытиям при низкой температуре, малой продолжительности нанесения покрытия, применяющегося при ремонте и в процессе эксплуатации при нарушении покрытия на деталях из магниевых сплавов и сборочных единицах. Способ включает удаление окислов с поверхности изделия, обезжиривание щелочным раствором с последующим нанесением защитного покрытия из раствора, содержащего, г/л: NaH₂PO₄ 40-100, NH₄H₂PO₄ 120-180, (NH₄)₂SO₃ 5-20, Mg(OH)₂ 5-15, H₂O - остальное. Химическое нанесение покрытия осуществляют при температуре 15-35^oС в течение 1-5 мин. Обезжиривание проводят щелочным раствором "ЕС-Нафтоль" или растворителем - ацетоном или нефрасом и дополнительно в водный раствор вводят загуститель - Аэросил, рН предлагаемого раствора составляет 3,0-5,0. 3 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения защитного покрытия на изделии из магниевого сплава, включающий удаление окислов с поверхности изделия, обезжиривание его щелочным раствором, химическое нанесение покрытия из водного раствора, содержащего кислые соли ортофосфорной кислоты и активатор, отличающийся тем, что водный раствор дополнительно содержит гидроокись магния, в качестве кислых солей ортофосфорной кислоты - первичный фосфорно-кислый натрий и первичный фосфорно-кислый аммоний, а в качестве активатора - сернисто-кислый аммоний при следующем соотношении компонентов, г/л:
NaH₂PO₄ - 40-100
NH₄H₂PO₄ - 120-180
(NH₄)₂SO₃ - 5-20
Mg(OH)₂ - 5-15
H₂O - Остальное
причем химическое нанесение покрытия ведут при температуре - 15-35^oС в течение 1-5 мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обезжиривание проводят щелочным раствором "ЕС Нафтоль" или растворителями: ацетоном, нефрасом. 3. Способ по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что в водный раствор дополнительно вводят загуститель - Аэросил. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что водный раствор имеет рН 3,0-5,0.