СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА АРОМАТИЗАЦИИ ЛЕГКИХ ПАРАФИНСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2007 года по МПК B01J37/04 B01J29/40 B01J37/34 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности способам приготовления катализаторов ароматизации легких парафинсодержащих углеводородных фракций, и может найти применение в химической промышленности.

Процесс получения ароматических углеводородов из легких парафинсодержащих углеводородных фракций осуществляется в присутствии каталитических систем на основе высококремнеземных цеолитов семейства пентасилов - ZSM-5, ZSM-11, ЦВМ, ЦВН и проч. (например, Успехи химии. - 1990. - Т.59, №9. - С.1522-1554; Нефтепереработка и нефтехимия. - 1994. - №11. - С.3-11).

В качестве связующего в таких катализаторах используются оксид алюминия γ-модификации, оксид кремния, алюмосиликат; а промотора - металл или оксид металлов, таких как цинк, галлий, рений, редкоземельные элементы и проч. (например, патент РФ 1714836, опубл. 10.10.95, Бюл. №28; патент РФ 2087191, опубл. 20.08.97, Бюл. №23; патент РФ 2092240, опубл. 10.10.97, бюл. №28; патент РФ 2100075, опубл. 27.12.97, Бюл. №36).

Известен способ получения катализатора ароматизации легких парафинсодержащих углеводородных фракций (патент РФ 2172212, опубл. 20.08.01).

В соответствии с этим способом влажную лепешку гидроксида алюминия или другого связующего смешивают с цеолитом группы пентасилов в аммонийной форме (содержание Na₂О не более 0,4% мас.). Массу тщательно перемешивают, а затем упаривают до пластичного состояния и гранулируют методом экструзии. Полученные гранулы высушивают при температуре 110° в течение 8-10 час. и прокаливают при температуре 550°С в течение 6 часов. На прокаленный предшественник катализатора методом пропитки из водного раствора наносят нитраты цинка, галлия, редкоземельных элементов, магния и железа (III). Гранулы катализатора высушивают при 110°С и прокаливают при 550°С.

По данному способу получают катализатор со следующим соотношением компонентов, % мас.: цеолит - 40-80; ZnO - 0,4-4,0; ∑(РЗЭ)₂О₃ - 0,3-3,0; Fe₂О₃ - 0,01-1,0; MgO - 0,01-1,0, связующие соединения - остальное.

Недостатком данного способа является получение катализатора сложного химического состава и невысокой активности. Так, при осуществлении процесса конверсии пропана в ароматические углеводороды в присутствии данного катализатора при следующем технологическом режиме: температура - 540°С; давление - 4 атм; объемная скорость подачи сырья (по жидкости) - 1 ч^-1 выход ароматических углеводородов составил 31,5% мас.

Кроме того, катализатор характеризуется высокой стоимостью, обусловленной применением дорогих оксидов редкоземельных элементов и галлия.

Наиболее близким по технической сущности способом приготовления катализатора ароматизации парафинсодержащих углеводородных фракций является способ, представленный в патенте РФ 2084283 (опубл. 20.07.97 в Бюл. №20).

В данном способе катализатор получают следующим образом: порошок цеолита ZSM-5 в аммонийной форме смешивают с раствором соли цинка и раствором соли хлорида аммония, смесь фильтруют, полученный осадок промывают в воде для удаления анионов, избыточную воду упаривают, образовавшуюся массу формуют с оксидом алюминия; полученные гранулы высушивают на воздухе, а затем прокаливают при 500-550°С. После этого проводят обработку катализатора газовой смесью, содержащей % мас.: оксид углерода - 4-8; диоксид углерода - 4-12; водород - 10-20; кислород - 2-6; водяной пар - 5-15; азот - остальное.

Недостатком данного способа является получение катализатора, характеризующегося невысокой активностью. Так, при осуществлении процесса конверсии С₂-С₅ парафиновой фракции в ароматические углеводороды в присутствии данного катализатора при следующем технологическом режиме: температура - 500°С; объемная скорость (по жидкому сырью) - 1,5 ч^-1 выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составил 58,2% мас.

Задачей настоящего изобретения является создание способа приготовления катализатора ароматизации легких парафинсодержащих фракций, характеризующегося более высокой, чем в известном способе, активностью.

Технический результат заявленного способа приготовления катализатора ароматизации легких парафинсодержащих углеводородных фракций заключается в увеличении выхода ароматических углеводородов.

Это достигается заменой традиционной стадии прокалки гранул катализатора обработкой последних лазерным излучением. Ранее (патент РФ 2188709) было показано, что введение такой стадии при синтезе катализаторов гидрирования на основе оксидов переходных металлов позволяет получить более активную каталитическую систему.

Сущность изобретения выражается в том, что катализатор ароматизации легких парафинсодержащих углеводородных фракций получают по способу, включающему смешение высококремнеземного цеолита группы пентасилов ZSM-5 (или ЦВМ) в аммонийной форме с дистиллированной водой, азотнокислым цинком, гидроксидом алюминия и борной кислотой, упаривание полученной массы, формование гранул, высушивание и обработку гранул лазерным излучением мощностью 45-50 Вт в три прохода по монослою гранул катализатора при скорости сканирования 800-1000 мм/мин.

Для получения указанным способом катализатора ароматизации легких парафинсодержащих углеводородных фракций используют цеолит с отношением SiO₂/Al₂O₃=30-50 моль/моль; остаточным содержанием примесей, % мас.: Na₂O - не более 0,1, Fe₂O₃ - не более 0,035; содержанием кристаллической фазы - не менее 90% мас. и гидроксид алюминия с содержанием примесей, % мас.: Na₂O - не более 0,1; Fe₂О₃ - не более 0,035.

Предлагаемое изобретение поясняется примерами.

Пример 1.

К 56 г сухого цеолита в аммонийной форме добавляют 29 мл дистиллированной воды, смесь тщательно перемешивают в течение 0,5 часа до получения однородной суспензии, к последней добавляют 7,31 г азотнокислого цинка и операцию перемешивания продолжают еще в течение 0,5 часа, в данную смесь вводят 25,78 г влажного гидроксида алюминия (в пересчете на абсолютно сухое вещество) и 2,74 г борной кислоты. После тщательного перемешивания образовавшейся массы в течение 0,5 часа смесь нагревают до 80-90°С для упаривания влаги и достижения консистенции, пригодной для грануляции; полученную пластифицированную массу формуют методом экструзии. Гранулы катализатора (диаметр 3 мм; длина - 3-5 мм) сушат при температуре 110-120°С в течение 8-10 часов и подвергают отработке излучением СО₂-лазера мощностью 50 Вт при скорости сканирования 100 мм/мин; обработка осуществляется в три прохода по монослою гранул катализатора.

Синтезированный катализатор содержит, мас.%: цеолит - 70; цинк - 2; бор - 0,6; оксид алюминия - остальное.

Приготовленный предложенным способом катализатор испытан в процессе ароматизации пропан-бутановой смеси состава, мас.%: пропан - 27; бутаны - 73. Ароматизацию проводили при температуре 550°С и объемной скорости (по жидкому сырью) 1,5 ч^-1, давлению - 0,4 МПа. В этих условиях выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составил 69,8%.

В примерах 2-10 катализаторы готовят по способу, описанному в примере 1, с вариацией условий отработки гранул лазерным излучением.

В примере 2 обработку гранул катализатора осуществляют излучением СО₂-лазера мощностью 46 Вт при скорости сканирования 1000 мм/мин; отработка осуществляется в три прохода по монослою гранул катализатора. После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 69,9 мас.% (см. таблицу).

В примере 3 обработку гранул катализатора осуществляют излучением СО₂-лазера мощностью 43 Вт при скорости сканирования 1000 мм/мин; отработка осуществляется в три прохода по монослою гранул катализатора. После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 67,7 мас.% (см. таблицу).

В примере 4 обработку гранул катализатора осуществляют излучением СО₂-лазера мощностью 53Вт при скорости сканирования 1000 мм/мин; отработка осуществляется в три прохода по монослою гранул катализатора. После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 68,3 мас.% (см. таблицу).

В примере 5 обработку гранул катализатора осуществляют излучением СО₂-лазера мощностью 50Вт при скорости сканирования 800 мм/мин; отработка осуществляется в три прохода по монослою гранул катализатора. После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 69,9 мас.% (см. таблицу).

В примере 6 обработку гранул катализатора осуществляют излучением СО₂-лазера мощностью 50 Вт при скорости сканирования 600 мм/мин; отработка осуществляется в три прохода по монослою гранул катализатора. После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 67,1 мас.% (см. таблицу).

В примере 7 обработку гранул катализатора осуществляют излучением СО₂-лазера мощностью 50Вт при скорости сканирования 1100 мм/мин; отработка осуществляется в три прохода по монослою гранул катализатора. После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 67,8 мас.% (см. таблицу).

В примере 8 обработку гранул катализатора осуществляют излучением СО₂-лазера мощностью 50 Вт при скорости сканирования 1000 мм/мин; отработка осуществляется в два прохода по монослою гранул катализатора. После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 65,7 мас.% (см. таблицу).

В примере 9 обработку гранул катализатора осуществляют излучением СО₂-лазера мощностью 50 Вт при скорости сканирования 1000 мм/мин; отработка осуществляется в четыре прохода по монослою гранул катализатора. После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 69,5 мас.% (см. таблицу).

В примере 10 обработку гранул катализатора осуществляют излучением СО₂-лазера мощностью 50 Вт при скорости сканирования 1000 мм/мин; отработка осуществляется в три прохода по двойному слою гранул катализатора.

После проведенных по примеру 1 испытаний катализатора в процессе ароматизации выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 65,1 мас.% (см. таблицу).

Пример 11 (по протипу).

Катализатор готовят по способу, описанному в прототипе: 124,5 г порошка высококремнеземного цеолита в аммонийной форме обрабатывают 0,68 л 0,5 N раствором уксуснокислого цинка, обработку проводят в течение 2 часов при 60°С.

После этого суспензию цеолита фильтруют и направляют на формование. Для формовки используют 124,5 г лепешки цеолита, 75,7 г оксида алюминия и 7,26 г оксида бора, все компоненты перемешивают, проводят пептизацию полученной массы, добавляя азотную кислоту до рН 3. Смесь упаривают до влажности, требуемой для гранулирования, формуют в гранулы, гранулы провяливают на воздухе в течение 20 часов, сушат 10 часов, прокаливают с градиентным подъемом температуры до 500-550°С в течение 10 часов.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%: цеолит - 57,0; Al₂O₃ - 36,5; В₂О₃ - 3,5; Zn - 3,0.

После этого проводят обработку катализатора газовой смесью содержащей, мас.%: оксид углерода - 5; диоксид углерода - 6; водяной пар - 15; водород - 15; кислород - 5; азот - остальное, при температуре 500°С в течение 6 часов.

Приготовленный катализатор испытан в процессе ароматизации в условиях примера 1, при этом выход ароматических углеводородов (С₆-С₉) составляет 64,5 мас.% (см. таблицу).

Как видно из приведенных в таблице данных, наибольший выход ароматических углеводородов достигается при использовании катализаторов, полученных по способу, описанному в примерах 1, 2 и 5, когда обработку гранул катализатора проводят лазерным излучением мощностью 45-50 Вт в три прохода по монослою гранул катализатора при скорости сканирования 800-1000 мм/мин.

Таблица
Результаты испытания катализаторов, приготовленных по примерам 1-11 в процессе ароматизации пропан-бутановой фракции (ПБФ)Состав ПБФ: [С₃] - 27 мас.%; [С₄] - 73 мас.%; Т=550°С; V=1,5 ч^-1; Р=0,4 МПа.ПримерСпособ и условия термообработки катализатораВыход ароматических углеводородов (С₆-С₉), мас.%Отработка лазерным излучениемПрокаливание в печиW, ВтV, мм/минm проходовхарактеристика слоя15010003монослой-69,824610003монослой-69,934310003монослой-67,745310003монослой-68,35508003монослой-69,96506003монослой-67,175011003монослой-67,885010002монослой-65,795010004монослой-69,5105010003двойной слой-65,111 (по прототипу)----градиентный подъем температуры до 550°С, τ=10 час.64,5

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способам приготовления катализаторов ароматизации легких парафинсодержащих углеводородных фракций, и может найти применение в химической промышленности. Описан катализатор ароматизации парафинсодержащих углеводородных фракций, который получают по способу, включающему смешение высококремнеземного цеолита группы пентасилов ZSM-5 (или ЦВМ) в аммонийной форме с дистиллированной водой, азотнокислым цинком, гидроксидом алюминия и борной кислотой, упаривание полученной массы, формование гранул, высушивание и обработка гранул лазерным излучением мощностью 45-50 Вт в три прохода по монослою гранул катализатора при скорости сканирования 800-1000 мм/мин. Технический результат - увеличение выхода ароматических углеводородов. 1 табл.

Способ приготовления катализатора ароматизации легких парафинсодержащих фракций, включающий смешение высококремнеземного цеолита с дистиллированной водой, азотнокислым цинком, гидроксидом алюминия и борной кислотой, упаривание массы, формование гранул, высушивание и термическую обработку; отличающийся тем, что термическую обработку осуществляют лазерным излучением мощностью 45-50 Вт в три прохода по монослою гранул катализатора при скорости сканирования 800-1000 мм/мин.