СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2003 года по МПК C01B25/234 

Изобретение относится к способам очистки от примесей термической фосфорной кислоты и может быть использовано для получения фосфорной кислоты особой чистоты, используемой, например, в электронной промышленности.

Термическая фосфорная кислота представляет собой продукт сжигания расплавленного желтого фосфора в кислороде воздуха с последующим поглощением образующихся паров P₂O₅ водой и содержащий небольшое количество примесей в основном неорганического происхождения в виде катионов и анионов Fe, Мg, Pb, As, Сu, Мn, Ni, SO₄, Сl, NО₃, и др. в растворенном виде.

Для возможности использования в различных областях промышленности, в частности в электронной промышленности, термическую фосфорную кислоту подвергают очистке с целью удаления присутствующих примесей.

Известен способ очистки термической фосфорной кислоты, включающий обработку 82%-ной кислоты сернистым натрием и силикатом натрия для удаления соединений мышьяка и фтора. После отстоя взвешенных частиц кислоту фильтруют, продувают воздухом при 50^oС для удаления летучих веществ, охлаждают до 10^oС и затравляют кристаллами фосфорной кислоты. Выкристаллизовавшуюся кислоту отделяют от маточного раствора центрифугированием (патент США 1538089, опубл. 1925).

Недостатком известного способа является его низкая экономичность, обусловленная невысокой производительностью процесса, выход продукта составляет около 38% и не удовлетворяющее потребителя качество товарного продукта из-за наличия примесей Fe, SО₄, Мg, Сu и др.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ очистки термической фосфорной кислоты, включающий ее концентрирование, нагрев с последующей кристаллизацией при охлаждении и введение затравки - кристаллов фосфорной кислоты и отделение товарного продукта от маточного раствора центрифугированием.

Известный способ предусматривает предварительное концентрирование термической фосфорной кислоты до значения плотности не менее 1,85 г/см³, нагрев кислоты до температуры порядка 150^oС, затем ее охлаждают до 20^oС, затравляют кристаллами Н₃РO₄, после чего вся масса закристаллизовывается. Кристаллическую массу центрифугируют и кристаллы, отделенные от маточного раствора, высушивают (патент США 1451786, опубл. 1923).

Как показали эксперименты, проведенные в условиях известного способа, полученная в результате известной очистки фосфорная кислота содержит большое количество примесей Fe, SO₄, Мg, Сu и др., что делает ее непригодной для использования в электронной промышленности.

Кроме того, известные условия приводят к образованию мелких кристаллов товарного продукта, плохо отделяющихся при центрифугировании, что существенно снижает выход готового продукта около 35%.

Заявляемое изобретение направлено на разработку способа очистки термической фосфорной кислоты, позволяющего получить целевой продукт высокого качества, удовлетворяющего требованиям электронной промышленности.

Технический результат разработанного способа заключается в улучшении качества товарной фосфорной кислоты и повышении производительности процесса за счет снижения содержания примесей в готовом продукте и получения крупных кристаллов товарного продукта.

Указанный технический результат достигается способом очистки термической фосфорной кислоты, включающем ее концентрирование, нагрев с последующей кристаллизацией при охлаждении и введение затравки - кристаллов фосфорной кислоты и отделение товарного продукта от маточного раствора центрифугированием, в котором концентрирование ведут до плотности не менее 1,685 г/см³, полученный раствор нагревают до температуры 40-50^oС с последующим охлаждением до температуры 4-9^oС и введением затравки, после чего процесс кристаллизации ведут при охлаждении до температуры 0-7^oС не менее 7 ч с последующей выдержкой полученной суспензии не менее 60 мин и отделением товарного продукта.

Сущность заявляемого изобретения состоит в следующем.

Экспериментально было установлено, что лишь соблюдение всей совокупности режимных условий процесса, обозначенных выше, позволяет получить целевой продукт, обладающий кристаллической структурой и составом, соответствующим требованиям ТУ 2612-014-00203677-97 для использования в электронной промышленности, и обеспечить его высокий выход.

Так, проведение процесса при значениях плотности раствора фосфорной кислоты, меньших 1,695 г/см³, существенно снижает выход готового продукта (см. таблица, оп. 1).

Установленный диапазон температур нагрева полученного раствора перед кристаллизацией (40-50^oС) является оптимальным с точки зрения достижения высокого качества целевого продукта.

При более низких температурах наблюдается снижение скорости формирования кристаллов, что приводит к образованию мелких кристаллов, плохо отделяющихся от маточника, соответственно примеси (железо, хлориды, сульфаты) остаются, что отрицательно сказывается на качестве продукта (см. таблица, оп. 4).

Нагрев раствора до температур, превышающих 50^oС, с точки зрения улучшения технико-экономических показателей процесса является нецелесообразным и в конечном итоге лишь повышает себестоимость производства (см. Таблица, оп. 7).

Было установлено, что раствор перед введением затравки целесообразно охладить до температуры 4-9^oС.

Превышение указанной температуры выше 9^oС приводит к затруднению процесса кристаллизации вследствие частичного подплавления кристаллов затравки, что отрицательно сказывается на выходе готового продукта (см. таблица, оп. 11).

При этом охлаждение до температур менее 4^oС экономически нецелесообразно (см. таблица, оп. 8).

Исследования показали, что после введения затравки процесс кристаллизации следует вести при охлаждении до температуры 0-7^oС.

При охлаждении до температуры, превышающей 7^oС, отмечается снижение выхода готового продукта (см. таблица, оп. 15). В то же время охлаждение до температуры ниже 0^oС увеличивает время кристаллизации, что в свою очередь отрицательно сказывается на экономичности процесса (см. таблица, оп. 12).

В ходе исследований было установлено существенное влияние на достижение оптимальных результатов, оказываемое продолжительностью процесса кристаллизации.

Эксперименты показали, что при проведении кристаллизации менее 7 ч образуются мелкие кристаллы, плохо отделяющиеся от маточного раствора, в результате чего значительно повышается содержание примесей в товарном продукте (см. таблица, оп. 16).

Аналогично, при выдержке полученной суспензии менее 60 мин наблюдалось ухудшение качества товарного продукта вследствие образования мелких неоднородных кристаллов (см. таблица, оп. 19).

Ниже приведен пример, подтверждающий возможность осуществления заявляемого изобретения с получением указанного выше технического результата.

Пример.

642 кг термической фосфорной кислоты плотностью 1,689 г/см³ подают в кристаллизатор, снабженный рубашкой и мешалкой. При непрерывно работающей мешалке кислоту нагревают до температуры 45^oС, далее кристаллизатор ставят на охлаждение. После достижения температуры раствора - 5^oС в кристаллизатор при работающей мешалке вносят затравку в виде 3 г кристаллов фосфорной кислоты. Для погашения экзотермического эффекта кристаллизатор вновь постепенно охлаждают до температуры 3^oС. Общее время кристаллизации составило 7,5 ч. Далее суспензию кислоты после выдержки в кристаллизаторе в течение 65 мин направляют на центрифугирование для отделения кристаллов от маточного раствора. Отделенные от маточного раствора кристаллы в плавителе расплавляют и разбавляют дистиллированной водой до плотности 1,712 г/см³, полученные 300 кг фосфорной кислоты разливают в подготовленные канистры.

Полученная особо чистая фосфорная кислота имеет следующие качественные показатели, соответствующие ТУ 2612-014-00203677-97 "Фосфорная кислота для электронной промышленности":
Массовая доля нитратов, % - 0,00028
Массовая доля сульфатов, % - 0,0002
Массовая доля хлоридов, % - 0,00008
Массовая доля аммонийных солей, % - 0,0003
Массовая доля железа, % - 0,0004
Массовая доля мышьяка, % - 0,00004
Массовая доля тяжелых металлов, % - 0,00015
Массовая доля марганца, % - 0,00008
Массовая доля молибдена, % - 0,00008
Массовая доля меди, % - 0,00009
Массовая доля никеля % - 0,000045
Массовая доля хрома, % - 0,00008
Результаты проведенных экспериментальных исследований приведены в таблице. В указанной таблице сравниваются показатели заявляемого способа (опыты 2, 3, 5, 6, 9, 10, 13, 14, 17, 18, 20, 21) и опытов, условия, проведения которых выходят за пределы, регламентированные формулой изобретения (опыты 1, 4, 7, 8, 11, 12, 15, 16, 19).

Как видно из представленных материалов, только совокупность заявляемых признаков обеспечивает возможность достижения оптимальных показателей процесса получения целевого продукта - фосфорной кислоты для электронной промышленности, соответствующей требованиям ТУ 2612-014-00203677-97.

При нарушении заявляемых режимов наблюдается ухудшение качества целевого продукта (опыты 4, 16, 19), снижение выхода (опыты 1, 11, 15), увеличение себестоимости процесса (опыты 7, 8, 12).

Таким образом, заявляемое изобретение успешно решает задачу создания экономичного способа очистки термической фосфорной кислоты, позволяющего получить целевой продукт - особо чистую фосфорную кислоту для электронной промышленности и добиться высокой производительности процесса.

Изобретение относится к способам очистки от примесей термической фосфорной кислоты и может быть использовано для получения фосфорной кислоты особой чистоты, используемой в электронной промышленности. Способ очистки термической фосфорной кислоты включает ее концентрирование до плотности не менее 1,685 г/см³, нагрев полученного раствора до температуры 40-50^oС с последующим охлаждением до температуры 4-9^oС и введением затравки - кристаллов фосфорной кислоты, после чего процесс кристаллизации ведут при охлаждении до температуры 0-7^oС не менее 7 ч с последующей выдержкой полученной суспензии не менее 60 мин и отделением товарного продукта от маточного раствора центрифугированием. Технический результат разработанного способа заключается в улучшении качества целевого товарного продукта и повышении производительности процесса за счет снижения содержания примесей в готовом продукте и получении крупных кристаллов товарного продукта. 1 табл.

Способ очистки термической фосфорной кислоты, включающий ее концентрирование, нагрев с последующей кристаллизацией при охлаждении, введение затравки - кристаллов фосфорной кислоты и отделение товарного продукта от маточного раствора центрифугированием, отличающийся тем, что концентрирование ведут до плотности не менее 1,685 г/см³, полученный раствор нагревают до температуры 40-50^oС с последующим охлаждением до температуры 4-9^oС и введением затравки, после чего процесс кристаллизации ведут при охлаждении до температуры 0-7^oС не менее 7 ч с последующей выдержкой полученной суспензии не менее 60 мин и отделением товарного продукта.