СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2003 года по МПК C08F212/08 C08F212/10 

Данное изобретение относится к способу получения винилароматических полимеров, возможно содержащих этиленненасыщенный нитрил.

Более конкретно, данное изобретение относится к способу получения сополимеров на основе α-метилстирола и акрилонитрила (α-САН) непрерывным способом в массе.

В непрерывных способах получения в массе винилароматических полимеров, таких как полистирол (ПС), САН (сополимеры стирола и акрилонитрила), α-САН, используют два типа реакторов: РПП (реактор с поршневым потоком) или ПРМ (проточный реактор с мешалкой).

Реактор типа РПП представляет собой один или более по существу цилиндрических реакционных сосудов, соединенных последовательно, где смесь мономеров поступает в первый реакционный сосуд со степенью конверсии, практически равной нулю, подвергается превращению по мере прохождения реактора и последующих реакторов, если они есть, а затем ее выгружают при желаемой степени конверсии - обычно 60-80%. Процессы, в которых используется этот тип технологии, описаны, например, в патентах США 2769804, 2989517 и 4328186 или в Европейском патенте 752268.

ПРМ - это реакторы с гомогенным перемешиванием, в которых состав реакционной смеси одинаков в любой точке реактора, а степень конверсии на выходе равна степени превращения внутри реактора. Процессы, в которых используется этот тип технологии, описаны, например, в патентах США 2769804 и 3954722 или в немецких патентах 2809180 и 3626319.

Использование РПП и ПРМ реакторов для полимеризации винилароматических полимеров имеет как преимущества, так и недостатки. Например, преимущества реактора РПП можно свести к стабильности процесса, в том числе и в условиях эффекта гелеобразования, возможности определить оптимальный температурный профиль путем изменения температуры вдоль реактора и возможности израсходовать инициатор внутри реактора и таким образом избежать проблем деструкции полимера при последующей операции отгонки легкой фракции мономеров и остаточных растворителей при высокой температуре.

Недостатки реакторов РПП, с другой стороны, по существу состоят в широком молекулярно-массовом распределении получаемого винилароматического полимера, большом количестве образующихся олигомеров типа фенилтетралина вследствие неблагоприятной селективности реакции и неоднородности состава для "неазеотропных" сополимеров САН и α-САН.

Недостатки реактора РПП можно преодолеть, используя реакторы ПРМ, которые позволяют получать винилароматические полимеры с узким молекулярно-массовым распределением, с малым количеством олигомеров типа фенилтетралина при степенях конверсии мономера свыше 50%, и однородные по составу сополимеры САН и α-САН.

К сожалению, реакторы ПРМ также имеют различные недостатки, которые можно преодолеть, используя РПП реакторы. Следовательно, эти два типа реакторов полностью взаимодополняют друг друга. Показано, что сочетание реактора ПРМ и реактора РПП в реакции полимеризации винилароматических полимеров не очень удобно, так как сумма недостатков в этом случае превосходит сумму преимуществ.

В этой ситуации для промышленности представляет огромный интерес найти способ получения винилароматических полимеров, который позволяет использовать преимущества обоих типов реакторов и избежать при этом их недостатков. Заявителю удалось обнаружить такой способ.

Следовательно, задачей данного изобретения является непрерывный способ получения винилароматических полимеров в массе или в растворе, включающий загрузку реакционной смеси, содержащей по меньшей мере один винилароматический мономер, по меньшей мере в один трубчатый реактор РПП типа и осуществление процесса с рециклом при доле рецикла, представляющей собой отношение скорости потока рециркуляции к скорости потока загрузки менее 4.

Фактически было обнаружено, что эксплуатация РПП при низкой доле рецикла позволяет также использовать преимущества реакторов ПРМ. Таким образом, при использовании предлагаемого в данном изобретении способа возможно:
i. получать винилароматические полимеры, имеющие хорошую однородность состава и узкое молекулярно-массовое распределение;
ii. добиваться полного расхода инициатора на выходе из реактора;
iii. управлять полимеризацией при крайне низкой нестабильности и легко осуществимом контроле в условиях эффекта гелеобразования;
iv. уменьшить образование олигомеров типа фенилтетралина для степеней конверсии выходящих мономеров свыше 50%;
v. оптимизировать температурный профиль реакции.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом можно получить желаемые результаты при использовании одного реактора РПП, имеющего по меньшей мере две термостатируемые зоны, или нескольких соединенных последовательно реакторов РПП при доле рецикла от последнего РПП к первому, составляющей менее 4.

На чертеже показана схема устройства, поясняющего осуществление предложенного способа. Реакционную смесь из смесителя 1 подают с помощью шестеренчатого насоса 3 в трубчатый реактор 2 с поршневым потоком. Продукт реакции выгружают из реактора 2 шестеренчатым насосом 4 и направляют частично на выход, а частично в виде потока рециркуляции - в смеситель 1, где происходит его смешивание с потоком загрузки, поступающим в смеситель 1 из внешнего источника (не показан).

В предлагаемом изобретением способе можно использовать любой винилароматический мономер. Традиционно винилароматическим мономером является стирол, но можно использовать и другие стирольные мономеры, имеющие один и более атомов водорода, замещенных на C₁-C₄ алкильные или арильные радикалы, галоген или нитрогруппу, такие как, например метилстирол, α-метилстирол, моно-, ди-, три-, тетра-, пентахлорстирол и соответствующие α-метилстиролы, стиролы с алкилированным ядром и соответствующие α-метилстиролы, такие как орто- и параметилстирол, орто- и параэтилстирол, орто- и параметил-α-метилстирол и т.д., как по отдельности, так и в смеси друг с другом и/или стиролом.

Винилароматический мономер можно смешивать с этиленненасыщенным нитрилом, таким как акрилонитрил или метакрилонитрил, например в количествах, изменяющихся от 5 до 60 мас.% по отношению к общей массе мономеров, либо, в качестве альтернативы, к этиленненасыщенному нитрилу, или, помимо этого, смешать с другими этиленненасыщенными мономерами в таких количествах, чтобы винилароматический мономер присутствовал в концентрации свыше 40 мас.%.

Примерами этиленненасыщенных мономеров являются алкиловые или циклоалкиловые сложные эфиры акриловой или метакриловой кислот, где алкильная или циклоалкильная группы содержат от 1 до 4 атомов углерода и от 4 до 10 атомов углерода соответственно, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, циклогексилметакрилат и т.д. Прочими этиленненасыщенными мономерами являются: этилен, пропилен, малеиновый ангидрид и т.д.

Инертный растворитель, который действует как разбавитель, добавляют в подлежащую полимеризации смесь в количестве не более 20%, предпочтительно от 5 до 15 мас.% по отношению к полимеризуемой смеси. Примерами подходящих инертных растворителей являются ароматические углеводороды, такие как этилбензол, кетоны, сложные эфиры и нитрилы, которые находятся в жидком состоянии при температуре полимеризации. Помимо вышеупомянутого этилбензола в качестве ароматических углеводородов можно использовать толуол, ксилолы или их смеси. Примерами кетонов являются 2-бутанон, метилэтилкетон, циклогексанон и т.д. В качестве примеров других растворителей, которые особенно подходят для данного процесса, можно привести этилацетат и ацетонитрил.

Инициаторами полимеризации являются традиционные инициаторы, которые обычно используют при полимеризации стирола. В качестве примера можно упомянуть органические пероксиды, такие как дибензоилпероксид, трет-бутилпероктоат, трет-бутилпербензоат, ди-трет-бутилпероксид, 1,1'-ди-трет-бутилпероксициклогексан, 1,1'-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан, или азопроизводные, такие как 2,2'-азобис(изобутиронитрил), 2,2'- азометилбутиронитрил и т.д.

Эти радикальные инициаторы добавляют в количестве менее 1 мас.% по отношению к мономерам, обычно от 0,005 до 0,5%.

Наконец, реакционная смесь может содержать обычные добавки, которые используются при полимеризации винилароматических мономеров, как например, антиоксиданты, стабилизаторы, смазки, антиадгезивы и т.д. Среди этих добавок особенно важную роль играют агенты передачи цепи, так как именно посредством этих агентов регулируют молекулярный вес полимера. Примерами агентов передачи цепи являются меркаптаны, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, такие как, например, н-бутилмеркаптан, н-октилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, или терпинолен, или димер α-метилстирола и т.д. Агенты передачи цепи добавляют в количестве, составляющем от 0,01 до 1,5 мас.% в расчете на винилароматический мономер.

В соответствии с предлагаемым способом особенно интересные результаты получают при загрузке реакционной смеси, содержащей α-метилстирол и акрилонитрил, по меньшей мере в один трубчатый реактор РПП типа и при доле рецикла, равной приблизительно 3.

Реактор РПП имеет расположенную вертикально трубчатую структуру, длина которой кратна диаметру, внутри которой реакционная масса только слегка перемешивается. Отношение длина/диаметр обычно составляет более 2 и предпочтительно находится в интервале от 3 до 10. Температуру реакции внутри реактора поддерживают с возрастающим профилем вплоть до выхода из трубчатой структуры.

В случае α-САН предпочтительно проводить реакцию полимеризации при температурах, не превышающих 120^oС, и времени пребывания менее 5 ч, чтобы избежать образования большого количества олигомеров типа фенилтетралина, которые уменьшают свойства теплового сопротивления конечного полимера. Для того чтобы соблюдать этот температурный предел и время пребывания и избежать наличия остаточных количеств инициатора на выходе из трубчатого реактора, можно рекомендовать использовать инициаторы полимеризации, у которых время разложения наполовину составляет менее 1 ч при 100^oС и менее 6 мин при 120^oС.

Оптимальным можно считать синтез в трубчатом реакторе с долей рецикла от 2 до 3 при содержании сухого остатка 40-60% между входом и выходом из трубчатого реактора, с температурным профилем, возрастающим от 85-100^oС на входе до 105-120^oС на выходе.

Затем, на выходе из трубчатого реактора, реакционную смесь подвергают обычной обработке для выделения полученного полимера. Эта обработка по существу состоит в нагревании смеси до температуры более 190^oС и удалении растворителя и непрореагировавших мономеров в испарителе под вакуумом.

Ниже для лучшего понимания изобретения в качестве примеров его осуществления приведены иллюстративные, но не ограничивающие его объем примеры.

Пример 1
Использовали реакционный аппарат, состоящий из:
- сосуда с двумя входами и одним выходом (1), снабженного якорной мешалкой, в котором при температуре 60-70^oС проводят перемешивание смеси мономеров, инициатора и растворителя с рециркулирующей реакционной смесью, поступающей из трубчатого реактора;
- расположенного на выходе из смесителя шестеренчатого насоса (3), который направляет реакционную смесь в реактор полимеризации;
- трубчатого реактора (2) на 120 л с одним входом и двумя выходами, снабженного регулирующими температуру трубками, внутри которых циркулирует масло, расположенными рядами перпендикулярно оси реактора, и мешалкой, лопасти которой свободно вращаются в пространстве между рядами трубок. Этот реактор разделен на три зоны, термостатируемые при различных температурах;
- шестеренчатого насоса (4), который направляет поступающую из выхода трубчатого реактора реакционную смесь в систему отгонки, находящуюся под вакуумом;
- трубки, которая соединяет выход из трубчатого реактора со входом в смеситель.

Условия реакции:
Состав поступающей в смеситель смеси: растворитель (циклогексанон) - 10 мас. %, акрилонитрил - 27 мас.%, α-метилстирол - 63 мас.%, 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан - 0,35 мас.%.

Температурный профиль реакции в трубчатом реакторе: первая зона (вход) - 96^oС, вторая зона (промежуточная) - 103^oС, третья зона (выход) - 107^oС.

Общее время пребывания в реакторе (считая, что время смешивания равно нулю, так как степенью конверсии в перемешивающем устройстве можно пренебречь) - 4,3 ч.

Доля рецикла (отношение скорости потока выходящей из реактора смеси к скорости потока смеси мономеров и растворителя, поступающей в смеситель) равна приблизительно 3.

Содержание полимера: 38,6% твердого вещества на входе в трубчатый реактор (благодаря рециркуляции), 51% твердого вещества на выходе из трубчатого реактора.

Анализ реакционной смеси на выходе из трубчатого реактора:
олигомеры - 0,444 мас.%, остаточный инициатор - 0,23 мас.% по отношению к начальному, содержание полимера - 51 мас.%, содержание акрилонитрила в полимере - 30,5 мас.%, молекулярная масса полимера M_w=98500 дальтонов.

Сравнительный пример 1
Использовали те же самые, что и в примере 1, устройство, состав поступающей смеси и время пребывания.

Температурный профиль реакции в трубчатом реакторе: первая зона (вход) - 97^oС, вторая зона (промежуточная) - 107^oС, третья зона (выход) - 107^oС.

Доля рецикла (отношение скорости потока покидающей реактор смеси к скорости потока смеси мономеров и растворителя, поступающей в смеситель) равна 6,0.

Содержание полимера: 42% твердого вещества на входе в трубчатый реактор, 49% твердого вещества на выходе из трубчатого реактора.

Анализ реакционной смеси на выходе из трубчатого реактора:
олигомеры - 0,685 мас.%, остаточный инициатор - 1,9 мас.%. по отношению к начальному, содержание полимера - 49 мас.%, содержание акрилонитрила в полимере - 30,5 мас.%, молекулярная масса полимера M_w=89100 дальтонов.

Сравнительный пример 2
Смесь, имеющую тот же состав, что и поступающие в смеситель смеси, при таком же времени пребывания, как в примере 1, при температуре реакции 107^oC непрерывно подавали в двухлитровый реактор с перемешиванием, снабженный якорной мешалкой, имеющей две турбины, и мясляной термостатируемой рубашкой.

Анализ реакционной смеси на выходе из реактора с перемешиванием:
олигомеры - 0,604 мас.%, остаточный инициатор - 2,6 мас.% по отношению к начальному, содержание полимера - 47 мас.%, содержание акрилонитрила в полимере - 30,5 мас.%, молекулярная масса полимера M_w=83200 дальтонов.

Пример 2
Использовали такой же реакционный аппарат, как в примере 1.

Состав реакционной смеси, поступающей в смеситель: растворитель (циклогексанон) - 5 мас.%, акрилонитрил - 28,5 мас.%, α-метилстирол - 52,25 мас. %, стирол 14,25 мас.%, 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан - 0,23 мас.%.

Температурный профиль реакции в трубчатом реакторе: первая зона (вход) - 98^oС, вторая зона (промежуточная) - 105^oС, третья зона (выход) - 110^oС.

Общее время пребывания в реакторе - 3,9 ч.

Доля рецикла: 3.

Содержание полимера: 39% твердого вещества на входе в трубчатый реактор (благодаря рециклу), 52% твердого вещества на выходе из трубчатого реактора.

Анализ реакционной смеси на выходе из трубчатого реактора:
олигомеры - 0,48 мас.%, остаточный инициатор - 0,21 мас.% по отношению к начальному, содержание полимера - 52 мас.%, содержание акрилонитрила в полимере - 30,0 мас.%, молекулярная масса полимера M_w=84000 дальтонов.

Сравнительный пример 3
Использовали реакционный аппарат, состоящий из:
- смесителя с двумя входами и одним выходом, снабженного якорной мешалкой, в котором при температуре 60-70^oС проводят перемешивание смеси мономеров, инициатора и растворителя с рециркулирующей реакционной смесью, поступающей из первого трубчатого реактора;
- расположенного на выходе из смесителя первого шестеренчатого насоса, который направляет реакционную смесь в первый реактор полимеризации;
- первого трубчатого реактора на 120 л с одним входом и двумя выходами, снабженного регулирующими температуру трубками, внутри которых циркулирует масло, расположенными рядами перпендикулярно оси реактора, и мешалкой, лопасти которой свободно вращаются в пространстве между рядами трубок. Этот реактор разделен на три зоны, термостатируемые при различных температурах;
- трубки, которая соединяет второй выход из трубчатого реактора со входом в смеситель;
- второго шестеренчатого насоса, который направляет поступающую из первого выхода трубчатого реактора реакционную смесь во второй реактор полимеризации;
- второго трубчатого реактора на 120 л, такого же, как первый, но с одним входом и одним выходом;
- систему отгонки, находящуюся под вакуумом;
- третьего шестеренчатого насоса, который направляет поступающую из выхода второго трубчатого реактора реакционную смесь в систему отгонки, находящуюся под вакуумом.

Условия реакции:
Состав поступающей в смеситель смеси: растворитель (циклогексанон) - 10 мас. %, акрилонитрил - 27 мас.%, α-метилстирол - 63 мас.%, 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан - 0,35 мас.%.

Температурный профиль реакции в первом трубчатом реакторе: первая зона (вход) - 99^oС, вторая зона - 99^oС, третья зона (выход) - 100^oС.

Общее время пребывания в первом реакторе (считая, что время перемешивания равно нулю, так как степенью конверсии в смесителе можно пренебречь): 2,1 ч.

Доля рецикла (отношение скорости потока смеси, выходящей из второго выхода первого трубчатого реактора, к скорости потока смеси мономеров и растворителя, поступающей в смеситель) равна 6.

Температурный профиль реакции во втором трубчатом реакторе: первая зона (вход) - 103^oС, вторая зона - 105^oС, третья зона (выход) - 107^oС.

Общее время пребывания во втором реакторе: 2,2 ч.

Содержание полимера: 25,7% твердого вещества на входе в трубчатый реактор, 39,1% твердого вещества на выходе из второго трубчатого реактора.

Анализ реакционной смеси на первом выходе из трубчатого реактора:
олигомеры - 0,953 мас.%, содержание полимера - 39,1 мас.%, содержание акрилонитрила в полимере - 30,5 мас.%, молекулярная масса полимера M_w=72000 дальтонов.

Изобретение относится к способу получения винилароматических полимеров, возможно содержащих этиленненасыщенный нитрил. Непрерывный способ получения винилароматических полимеров в массе или растворе путем свободно-радикальной (со)полимеризации включает загрузку реакционной смеси, содержащей по меньшей мере один винилароматический мономер, по меньшей мере в один трубчатый реактор типа реактора с поршневым потоком и осуществление процесса с рециклом, при доле рецикла, представляющей собой отношение скорости потока рециркуляции к скорости потока загрузки менее 4. Технической задачей является разработка способа получения винилароматических полимеров, который позволяет использовать преимущества реакторов с поршневым потоком и проточного реактора с мешалкой и избежать при этом их недостатков. 3 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Непрерывный способ получения винилароматических полимеров в массе или в растворе путем свободно-радикальной (со)полимеризации, включающий загрузку реакционной смеси, содержащей по меньшей мере один винилароматический мономер, по меньшей мере в один трубчатый реактор типа реактора с поршневым потоком и осуществление процесса с рециклом, при доле рецикла, представляющей собой отношение скорости потока рециркуляции к скорости потока загрузки менее 4. 2. Способ по п.1, в котором используют несколько соединенных последовательно трубчатых реакторов с поршневым потоком, при доле рецикла от последнего реактора к первому, составляющей менее 4. 3. Способ по п.1 или 2, в котором винилароматический мономер используют в смеси с этиленненасыщенным нитрилом в количествах, изменяющихся от 5 до 60 мас.% по отношению к общей массе мономеров. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором реакционная смесь содержит α-метилстирол и акрилонитрил, а трубчатый реактор работает при доле рецикла, равной приблизительно 3.