СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ Советский патент 1971 года по МПК C07C179/25 

Изобретение относится к способу получения гидроперекисей углеводородов путем жидкофазного окисления углеводородов молекулярным .кислородом.

Известны способы получения гидроперекисей; алифатических предельных и непредельных углеводородов методом каталитического и некаталитического жидкофазного окисления соответствующих углеводородов. Окисление углеводородов в жидкой фазе можно проводить также в продуктах данной реакции.

Селективность процесса жидкофазного некаталитического окисления нзобутана до гидроперекиси составляет 60-70%.

При получении гидроперекисей третичного амила и третичного гексила методом некаталитического жидкофазного окисления углеводородов, селективность превращения в гидроперекись не превышает 50-550/0В случае получения гидроперекисей непредельных алифатических углеводородов, например гидроперекиси гексенов, селективность превращения в гидроперекись составляет .

Целью изобретения является повышение скорости реакции и селективности образования гидроперекисей, а также стабилизации конечного продукта.

дородов кислородом в присутствии инициатора окисления и ароматического углеводорода при нагревании. В качестве добавок могут быть использованы ароматические углеводороды: бензол, толуол, метаксилол и другие, а также их смеси. Предлагаемые добавки ароматических углеводородов позволяют проводить процесс л идкофазного окисления углеводородов до гидроперекисей с высокой

селективностью.

Процесс получения гидроперекисей по предлагаемому способу может быть осуществлен следующим образом.

Окисление проводят в реакторе, выполненном из нержавеющей стали. В качестве реактора могут быть использованы автоклавы с механическим перемешиванием, барботажные колонны и другие аппараты, применяемые в процессах окисления.

В реактор загружается окисляемый углеводород и добавки ароматического углеводорода в количестве 1-80%. Содержимое реактора нагревается до температуры реакции 60-160°С, которая зависит от исходного углеводорода, после чего вводится инициатор окисления, например гидроперекись углеводорода, и затем подается кислородсодержащий газ. В реакторе осуществляется контакт газа с углеводородом; отработанный

которые последовательно охлаждаются водой и смесью углекислоты с ацетоном, конденсат возвращается в реактор. Гидроперекись углеводорода определялась йодометрически. Кислоты определялись титрованием раствором щелочи, а другие продукты реакции распада гидроперекиси определялись методом газожидкостной хроматографии - относительно загруженного растворителя бензола и. т. д.), принятого за стандарт.

После выгрузки оксидата из реактора последний при комнатной, температуре промыг вался ацетоном, водой и вновь ацетоном. Затем при продув-ке через реактор и конденсаторы азота реактор прогревали до температуры 60°С в течение 0,5 час. Промытый и -высушенный указанными приемами реактор - подготовлен к проведению очередного опыта.

Пример 1. Окислени.е изобутана. Опыт проводят в автоклаве емкостью 0,5 л. выполненном из нержавеющей стали- и снабженном турбинной мещалкой и экранирО ванным электроприводом. В реактор загружают 97,5 г изобутана и 66 г бензола. Реакцию проводят при температуре 135°С и давлении 50 атм. Затем вв-одят добавку иннциатора - 2,5 г гидроперекиси- третичного бутила и начинают подавать кислородсодержащий газ, концентрация кислорода в котором составляет 10 об. %. Через 4 час подачу кислорода прекращают. Содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры и. выгружают в приемник, оборудованный конденсатором-. Охлаждение приемника и конденсатора осуществляют смесью углекислоты с ацетоном. Содержание целевыйс продуктов в реакционной, массе окисления, представляющей собой однородную Прозрачную жидкость, анализируют после отгонки основной массы непрореагировавщего углеводорода.

Средняя скорость накопления гидроперекиси, в оксидате составляет 4 вес. % час. Селективность прев-ращения изобутана в гидроперекись третичного бутила - 80 мол. %. Побочные продукты: ацетон, третичнобутиловый спирт и муравьиная кислота.

Пример 2. Окисление и зопентан а. Опыт проводят в реакторе, описанном в примере 1. Загружают 108 г изопентана и 66 г бензола. Реакцию проводят при 135°С и давлении 50 атм. В качестве инициатора используют гидроперекись третичного амила, взятую в количестве 2,5 г. Время реакции 3 час. Средняя скорость накопления гидроперекиси в оксидате 3,3 вес. % в час.

Селективность превращения изопентана в гидроперекись третичного амила составляет 75 мол. 0/0- Реакционная масса окисления прИ комнатной температуре - прозрачная, однофазная жидкость. Побочные продукты: третичноамиловьш спирт, ацетон, метилэтилкетон, .муравьиная и уксусная кислоты.

п е н т е и а. В реактор, описанный в примере 1, загружают 125 г 2-метилпентена-2 и

66г бензола.

Окисление осуществляют при- температуре 70°С и давлении 20 атм. В качестве инициатора используют гидроперекись третичного бутила. Время реакции 3 час. Средняя скорость накопления гидроперекиси в оксидате

3вес. % в час.

Пример 4. Окисление 2-м ет илпен тем а-2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 125 г 2-метилпентена-2 и

67г г-ксилола. О кисление осуществляют при температуре 60°С и давлении 30 атм. В качестве инициатора используют гидроперекись третичного бутила. Время реакции 3 час. Средняя скорость накопления ги-дроперекиси в оксидате 5,5 вес. % в час.

Пример 5. Окисление 2-метилпентена-2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 125 г 2-метилпеитена-2 и 65 г толуола. Окисление про-водят при температуре 75°С и давлении 30 атм. В качестве инициатора и-спользуют гидроперекись третичного бутила. Время реакции 3 час. Средняя скорость накопления гидроперекиси

4вес. % в час.

Пример 6. Окисление 2-метилп е н т е н а-2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 124 г 2-метилпентена-2 и 67 г смеси, состоящей из 60 об. % бензола и 50 об. о/о и-ксилола. О-кисление осуществляют при температуре 75°С и давлении 30 атм. В качестве инициатора используют гидроперекись третичного бутила. Время реакции 3 час. Средняя скорость накопления гидроперекиси 4,2 вес. % в час.

Пример 7. В реактор, описанный в примере 1, загружают 125 г 2-метилпентена-2 и 66,5 г смеси, состоящей из 60 об. % бензола и 40 об. % толуола.

Окисление осуществляют при температуре 80°С и давлении 30 атм. В качестве и-нициатора используют гидроперекись третичного бутила. Время реакции 3 час. Средняя скорость накопления гидроперекиси

5вес. % в час.

Как видно из примеров, осуществление окисления по новому способу позволяет достигнуть сравнительно высоких скоростей и селективности получения гидроперекисей, которых не удалось получить до настоящего времени.

Предмет изобретения

1. Способ получения гидроперекисей, алифатических углеводородов путем жидкофазного окисления углеводородов кислородом в присутствии инициатора окисления при нагревании с последующим выделением целевого продукта обычным способом, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости реакции и селективности образования гидроперекисей, а также стабилизации конеч5Horo продукта, процесс проводят «в присутствии ароматического углеводорода, например бензола. 6 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание проводят до температуры 60- 160°С.