СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВОЛОКОН ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C04B35/111 C04B35/634 D01F1/07 

Изобретение относится к получению модифицированных волокон оксида алюминия из волокнообразующих органоиттрийоксаналюмоксанов и органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов.

Применение алюмооксидных волокон при создании композиционных материалов для современной и перспективной авиационной и космической техники является чрезвычайно привлекательным благодаря таким свойствам оксидных волокон, как высокая термостойкость, химическая инертность, низкий удельный вес.

Композиционные материалы с металлическими и керамическими матрицами, армированными волокнами тугоплавких оксидов, в первую очередь оксида алюминия, необходимы для создания новых материалов, которые позволят работать в окислительных средах при высоких температурах и нагрузках, обеспечивая при этом снижение массы летательных аппаратов.

Однако волокна на основе оксида алюминия (Al₂O₃) склонны к высокотемпературной ползучести (крипу). В связи с этим для решения проблем крипа вводят модификаторы, в частности известно, что при введении в них оксида иттрия (Y₂O₃) даже в количестве около 1 мас. % последний препятствует зернограничному проскальзыванию, что снижает крип.

Введение оксида иттрия приводит к увеличению температурного интервала механической стабильности таких волокон - наличие частиц оксида иттрия препятствует скольжению дислокаций друг относительно друга, то есть снижает сопротивление крипу. Волокна оксида алюминия, модифицированные оксидом иттрия, способны выдерживать температуру 1600°С и выше без снижения физико-механических свойств.

Известен способ получения волокон из поликристаллического корунда, заключающийся в перемешивании зародышей и предшественников оксидов элементов I и II группы Периодической таблицы, в частности оксида кальция (СаО) и оксида магния (MgO), с хлоргидратом алюминия, добавлении водорастворимого полимера, последующего прядения из упомянутой смеси волокон и прокаливания волокон при 1100°С или более. В качестве зародышей кристаллизации использовали сверхмелкодисперсные диаспор, гематит или корунд, которые добавляли в прядильный раствор в количестве 0,1-10 мас. %. Оксиды элементов главных подгрупп I и II группы Периодической таблицы добавляли в количестве 0,01-0,5 мас. % (Патент РФ 2465247, МПК С04В 35/622, С04В 35/111, D01F 9/08, 27.10.2012).

Описан способ получения высокотемпературного волокна на основе оксида алюминия, включающий приготовление волокнообразующего раствора путем смешивания водного раствора поливинилового спирта с водным раствором оксихлорида алюминия и коллоидного оксида кремния, получение волокна путем формования и последующий обжиг, причем обжиг включает следующие стадии: нагрев сформованных волокон до температуры удаления летучих веществ со скоростью 20-600 град/ч; последующий нагрев до температуры образования муллита со скоростью 60-1000 град/ч; диффузионную изотермическую выдержку при этой температуре в течение 0,1-40 ч с последующим подъемом температуры на 20-200°С со скоростью 500-1500 град/ч; последующую изотермическую выдержку в течение 0,1-3 ч при этой температуре и охлаждение с любой скоростью до комнатной температуры (Патент РФ 2212388, МПК С04В 35/622, С04В 35/10, D01F 9/08, 20.09.2003).

Известен также способ получения алюмооксидных волокон путем сухого формования раствора, содержащего нейтральную или основную соль алюминия моноосновной низшей карбоновой кислоты, гидролизованного сложного эфира кремниевой кислоты или органоалкоксисилана и полиэтиленоксида со степенью полимеризации, по меньшей мере, около 2000. Во время формования волокно высушивалось предварительно нагретым до 70°С потоком воздуха. Сформованное волокно наматывалось на барабан со скоростью 160 м/мин, а затем подвергалось термообработке при 400-1800°С. Приблизительный состав полученных волокон выглядел следующим образом: Al₂O₃ 61-98 мас. %, SiO₂ 1-20 мас. %, P₂O₅ и/или B₂O₃ 0-10 мас. %, MgO 0-5 мас. %, С 0.1-4 мас. %. (Патент США 3865599, МПК С04В 35/10, C07F 7/30, С04В 35/622, C08K 7/10, D01F 9/08,11.02.1975).

Известен способ получения керамических волокон α-Al₂O₃ и корундовых волокон с добавкой SiO₂ растворным методом из предкерамического полимера - полиацилоксиалюмоксана с последующим пиролизом при 1200°С со скоростью нагрева 10°С/мин (Н. Morita, Н. Yamane, Y. Kimura, Т. Kitao. Alumina Fibers from Poly [((3-Ethoxypropanoyl)oxy)aloxane], Journal of Applied Polymer Science, Vol. 40, 753-767, 1990).

Получение волокон оксида алюминия из расплава предкерамического полимера из патентной литературы не известны.

Наиболее близким к предлагаемому и принятый нами в качестве прототипа является способ, заключающийся в расплавном формовании волокон из поли[(ацилокси)алоксана] при температуре 205°С с дальнейшим ступенчатым пиролизом полимерных волокон по следующему режиму: отжиг при 160°С в течение 6 часов в потоке воздуха (10 см³/мин), затем нагрев до 200°С за 15 мин в атмосфере азота (50 см /мин), далее нагрев от 200°С до 700°С со скоростью 3,3°С/мин в среде азота, от 700°С до 1000°С со скоростью 3,3°С/мин в потоке воздуха (20 см³/мин) с выдержкой 15 мин и с последующим охлаждением до комнатной температуры за 3-5 ч. (Y. Kimura, М. Fu-rukawa, Н. Yamane, Т. Kitao. Novel Melt-Processable Poly [(acyloxy)aloxane] as Alumina Precursor, Macromolecules 1989, 22, 79-85).

Задачей предлагаемого изобретения является получение керамических волокон оксида алюминия, модифицированных оксидами иттрия и магния, формованием из расплава волокнообразующего полимера и с последующим пиролизом полимерных волокон.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения модифицированных волокон оксида алюминия, заключающийся в расплавном формовании полимерных волокон при 60-160°С из волокнообразующих органоиттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением Al:Y=100-200 или ор-ганомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением Al:Y=160-200 и Al:Mg=160-200 с дальнейшей ступенчатой термообработкой при 1200-1300°С.

Получение модифицированных волокон оксида алюминия осуществляют следующим образом: волокнообразующие органоиттрийоксаналюмоксаны или органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксаны, полученные согласно изобретениям, описанным в патентах РФ 2551431 и РФ 2644950 соответственно, формуют на машине расплавного формования при температурах 110-160°С со скоростью намотки приемной шпули 250-300 об/мин. Далее полимерные волокна снимают с приемной шпули, перекладывают на корундовые маты и подвергают их ступенчатой термообработке сначала с медленным нагревом (0,4-2°С/мин) до 500°С для удаления органической составляющей волокна, затем нагревают со скоростью 5-20°С/мин до 1200-1300°С с выдержкой до 60 мин. В результате получают высокотемпературные керамические алюмооксидные волокна, модифицированные оксидом иттрия, или алюмооксидные волокна, модифицированные оксидами иттрия и магния, диаметром 10-50 мкм.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В предварительно нагретый до 125°С экструдер формовочной машины малыми порциями загружают 200 г волокнообразующего органомагнийокса-ниттрийоксаналюмоксана с мольным отношением A1:Y=163 и Al:Mg=166. Задают скорость вращения приемной шпули 250 об/мин для вытягивания и намотки полимерного волокна. Затем намотанное полимерное волокно (Фиг. 1) снимают с приемной шпули, укладывают на корундовый мат и помещают в печь для дальнейшей термообработки. Нагрев проводят последующему режиму: от комнатной температуры до 500°С со скоростью 1°С/мин, от 500°С до 1250°С со скоростью 10°С/мин с выдержкой в течение 10 мин. Термообработка осуществляется в атмосфере воздуха. В результате получают керамические алюмооксидные волокна, модифицированные оксидами иттрия и магния (Фиг. 2).

Пример 2.

В предварительно нагретый до 155°С экструдер формовочной машины малыми порциями загружают 205 г волокнообразующего органоиттрийоксаналюмоксана с мольным отношением Al:Y=100. Задают скорость вращения приемной шпули 300 об/мин для вытягивания и намотки полимерного волокна. Затем намотанное полимерное волокно снимают с приемной шпули, укладывают на корундовый мат и помещают в печь для дальнейшей термообработки. Нагрев проводят по следующему режиму: от комнатной температуры до 500°С со скоростью 0,4°С/мин, от 500°С до 1200°С со скоростью 20°С/мин с выдержкой в течение 10 мин. Термообработка осуществляется в атмосфере воздуха. В результате получают керамические алюмооксидные волокна, модифицированные оксидом иттрия.

Элементный и фазовый составы модифицированных волокон оксида алюминия доказаны с помощью СЭМ и РФА.

Изучение морфологии поверхности полимерных и керамических алюмооксидных волокон и их элементного состава осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) совмещенного с энергодисперсионным анализатором (ЭДС). Результаты представлены на фиг. 3-4.

По фотографиям СЭМ видно, что полимерные волокна (Фиг. 3) имеют ровную, гладкую поверхность, а после высокотемпературной обработки (Фиг. 4) наблюдается рост зерна. В составе волокон посторонних примесей не обнаружено.

Методом РФА определен фазовый состав модифицированных волокон оксида алюминия (Фиг. 5).

По данным РФА выявлено, что керамические алюмооксидные волокна на основе органоиттрийоксаналюмоксанов состоят из корунда (α-Al₂O₃) - 98% и алюмоиттриевого граната (Al₅Y₃O₁₂) - 2% (Фиг. 5А). Керамические волокна на основе органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов состоят из корунда (α-Al₂O₃) - 99,2%, перовскита (YA10₃) - 0,2% и алюмомагниевой шпинели (MgAl₂O₄) - 0,6% (Фиг. 5Б).

Изобретение относится к способам получения модифицированных волокон оксида алюминия для создания новых материалов, которые позволят работать в окислительных средах при высоких температурах и нагрузках, обеспечивая при этом снижение массы летательных аппаратов. Способ получения модифицированных волокон оксида алюминия заключается в расплавном формовании полимерных волокон при 60-160°С из волокнообразующих органоиттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением Al:Y=100-200 или органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением Al:Y=160-200 и Al:Mg=160-200 с дальнейшей ступенчатой термообработкой при 1200-1300°С, что приводит к образованию керамических алюмооксидных волокон, модифицированных высокотемпературными соединениями иттрия и магния. 2 пр., 5 ил.

Способ получения модифицированных волокон оксида алюминия, заключающийся в расплавном формовании полимерных волокон при 60-160°С из волокнообразующих органоиттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением Al:Y=100-200 или органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов с мольным отношением Al:Y=160-200 и Al:Mg=160-200 с дальнейшей ступенчатой термообработкой до 1200-1300°С, приводящей к образованию керамических алюмооксидных волокон, модифицированных высокотемпературными соединениями иттрия или иттрия и магния, причем нагрев проводят по следующему режиму: от комнатной температуры до 500°С со скоростью 1°С/мин, от 500°С до 1300°С со скоростью 10°С/мин и последующей выдержкой в течение 10 мин, при этом термообработку осуществляют в атмосфере воздуха.