СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-НАФТОЛСУЛЬФОКИСЛОТ Российский патент 2003 года по МПК C07C309/43 C07C303/06 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения моно-, ди- и трисульфокислот 2-нафтола, используемых в качестве полупродуктов синтеза красителей.

В промышленности основным способом получения сульфокислот 2-нафтола является его сульфирование. Процесс сульфирования протекает достаточно сложно и продукт представляет собой смесь кислот, отличающихся числом и положением сульфогрупп, включающую, например, 2-нафтол-1-сульфокислоту (окси-Тобиас-кислоту), 2-нафтол-6-сульфокислоту (кислоту Шеффера), 2-нафтол-8-сульфокислоту (кроцеиновую кислоту), 2-нафтол-3,6-дисульфокислоту (Р-кислоту), 2-нафтол-6,8-дисульфокислоту (Г-кислоту), 2-нафтол-3,6,8-трисульфокислоту, 2-нафтол-1,3,6-трисульфокислоту. Изменяя концентрацию SO₃ в сульфирующем агенте, температурный режим и продолжительность процесса, можно получать сульфомассу с преимущественным содержанием целевого продукта. Из продукта сульфирования выделяют обработкой солями или щелочами одну или последовательно несколько сульфокислот.

Например, Г-кислоту получают сульфированием 2-нафтола олеумом в среде серной кислоты и высаждают из сульфомассы раствором хлористого калия в виде калиевой соли, которую отделяют фильтрацией; выход составляет 66-67%, считая на 2-нафтол (SU 1122647). Фильтрат Г-соли может быть подвергнут обработке хлоридом натрия с целью выделения Р-соли. Выделение остальных продуктов не производится из-за технической сложности получения их в чистом виде (Доналдсон Н., Химия и технология соединений нафталинового ряда, М., 1963).

Кислоту Шеффера обычно получают в виде натриевой соли, традиционный способ включает сульфирование 2-нафтола концентрированной серной кислотой, разбавление сульфомассы водой, нейтрализацию ее гидроксидом или карбонатом натрия до величины рН 2-7 ед., отделение высадившейся соли Шеффера фильтрацией. Так как в сульфомассе наряду с 2-нафтол-6-сульфокислотой присутствуют заметные количества непрореагировавшего 2-нафтола и побочных продуктов, Р-кислоты и 6,6'-оксибис-(2-нафталинсульфокислоты), для получения чистого целевого продукта вводят стадию обработки раствора активированным углем, а также стадии высаждения при рН 9 ед. и фильтрации динатриевой соли 6,6'-оксибис-(2-нафталинсульфокислоты); выход соли Шеффера по данному способу составляет 72%, считая на 2-нафтол, взятый в реакцию сульфирования; выход по стадиям высаждения и фильтрации - 88% (US 3994963).

Р-кислоту получают сульфированием 2-нафтола серной кислотой, часто в присутствии сульфата натрия, в качестве побочных продуктов образуются соль Шеффера, Г-соль, 2-нафтол-3,6,8-трисульфокислота. Из разбавленной сульфомассы целевой продукт выделяют в виде натриевой соли с выходом 67%, считая на 2-нафтол (JP 52-33661). P-соль с высокой степенью чистоты может быть выделена способом, включающим получение промежуточного продукта - тринатрий-моноанилиновой соли Р-кислоты, степень извлечения в этом случае составляет 80-85% (US 3875216).

Таким образом, в известных способах получения 2-нафтолсульфокислот выход по 2-нафтолу изменяется в зависимости от характера целевых продуктов и применяемой технологии, но остается низким вследствие низкой селективности процессов сульфирования и потерь целевого продукта при выделении. Стоки, содержащие различные сульфопроизводные 2-нафтола, сбрасывают в канализацию. Общее содержание сульфопроизводных в стоках составляет от 0,7 до 15% в пересчете на 2-нафтол.

Для повышения экономических показателей производства 2-нафтолсульфокислот и сокращения объемов кислых стоков предлагались различные варианты утилизации побочных продуктов сульфирования путем получения из них продуктов, на которые существует определенный спрос. Так, из фильтрата, полученного после выделения Г-соли и содержащего значительные количества Р-кислоты, а также 2-нафтол-6-сульфокислоту и другие сульфированные нафтолы, обработкой его нитритом натрия получают 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислоту, восстановлением которой получают 1-амино-2-нафтол-3,6-дисульфокислоту, используемую в качестве активного компонента в производстве азокрасителей (СZ 112960).

В патенте Японии 52-33661 предложен способ получения Р-соли, в котором целевой продукт высаждают из разбавленной сульфомассы хлористым натрием и отфильтровывают чистую Р-соль при 45^oС; а фильтрат, содержащий оставшееся количество Р-соли и другие 2-нафтолсульфонаты, охлаждают до 25^oС и повторно фильтруют, направляя полученный осадок на следующую стадию сульфирования. В результате использования рецикла удается довести выход Р-соли до 82%, считая на 2-нафтол. Данное техническое решение, наиболее близкое к предлагаемому по совокупности существенных признаков, позволяет увеличить суммарный выход сульфированных нафтолов и степень извлечения Р-соли из сульфомассы, но образующиеся в процессе сульфирования изомеры и аналоги целевого продукта не утилизируются.

Целью настоящего изобретения является увеличение выхода целевого продукта из взятого в реакцию сульфирования 2-нафтола и сокращение количества кислых органических стоков, т.е. улучшение экономических и экологических показателей процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом, в котором 2-нафтол сульфируют в сернокислотной среде в выбранных условиях, высаждают целевой продукт (моно-, ди- или трисульфокислоту) из разбавленной сульфомассы в виде труднорастворимой соли и отделяют фильтрацией или сепарацией; а фильтрат, содержащий побочные продукты сульфирования, подвергают термическому гидролизу, получая из них 2-нафтол, который может быть возвращен на стадию сульфирования.

Получение 2-нафтола осуществляют следующим образом:
Фильтрат (стоки), представляющий собой смесь водных минеральных кислот и солей, различных сульфокислот 2-нафтола, подкисляют при необходимости серной, соляной или уксусной кислотой до кислотности 15-35% в пересчете на серную кислоту, подвергают термическому гидролизу при температуре 130-180^oС и давлении 0,2-0,8 МПа в течение 2,5-5 часов. При этом происходит замещение сульфогрупп атомами водорода с образованием 2-нафтола. Затем реакционную смесь охлаждают и отделяют полученный 2-нафтол фильтрацией или сепарацией. Для удаления остаточной кислоты продукт промывают водой.

Полученный по данному изобретению 2-нафтол может быть использован в виде пасты, щелочного раствора или в сухом виде как полноценный полупродукт. Если высушенный 2-нафтол направляют на стадию сульфирования, количество загружаемого "свежего" 2-нафтола должно быть соответственно уменьшено на количество 2-нафтола, полученного гидролизом.

Следует отметить, что способы, применяемые для сульфирования 2-нафтола с образованием целевого продукта (Г-кислоты, Р-кислоты, кислоты Шеффера, кроцеиновой кислоты и др.) не служат определяющим фактором успешного осуществления процесса термического гидролиза промышленных стоков, полученных при выделении, фильтрации и промывках целевого продукта (продуктов).

Если к качеству 2-нафтола предъявляются повышенные требования, он может быть очищен, например, перекристаллизацией с промежуточной очистной фильтрацией. Для этого полученную со стадии термического гидролиза пасту 2-нафтола растворяют в водной щелочи, подогревают до температуры примерно 60-70^oС и выдерживают в течение часа, затем фильтруют раствор. Раствор 2-нафтола может быть использован как таковой или переработан в пасту путем выкисления подходящей кислотой (соляной, серной, уксусной). Качественные показатели 2-нафтола, полученного из стоков термическим гидролизом и подвергнутого очистке перекристаллизацией, представлены в таблице 1.

Полученный из отходов производства индивидуальной 2-нафтолсульфокислоты 2-нафтол может быть возвращен в цикл производства данного продукта, но также может быть использован для наработки других коммерчески ценных продуктов.

Промышленная реализация способа по изобретению позволила увеличить выход по 2-нафтолу в производстве Г-соли на 22%, в производстве Р-соли, соли Шеффера, окси-Тобиас кислоты на 21%, 7%, 20% соответственно.

Предлагаемое изобретение иллюстрируют приведенные ниже примеры
Пример 1.

2-Нафтол сульфируют 24%-ным олеумом при температуре в среде моногидрата серной кислоты при температуре 70^oС в течение 12 часов.

600 г фильтрата, полученного после высаждения Г-соли из сульфомассы раствором КСl и ее фильтрации, содержащего, г:
- сульфокислоты в пересчете на дисульфокислоту 2-нафтола - 34,73;
- Г-соль - 23,25;
- H₃SO₄ - 71,35;
- НСl - 48,37;
- органические и минеральные примеси - 73,85;
- вода - 348,36
помещают в лабораторный автоклав и герметизируют его.

Температуру плавно поднимают до 177,5±0,5^oС со скоростью 80-100^oС/час. Давление в автоклаве при этом достигает 0,7-0,8 МПа. По достижении температуры 177,5±0,5^oС дают выдержку 4 часа, после чего нагрев прекращают, производят охлаждение до температуры 95-100^oС в течение 30 минут. Затем реакционную массу помещают в стеклянную посуду V=1 л и охлаждают на водяной бане до температуры 25-30^oС при постоянном перемешивании. Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера. Осадок промывают 300 мл воды при температуре 40^oС.

Получают 20,12 г 2-нафтола в пересчете на 100%-ный продукт. Выход по 2-нафтолу составляет 86,6%.

В полученную пасту добавляют 6,2 г NaOH (100%) и доводят объем полученной смеси до 200 мл. Смесь нагревают до 60^oС и выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа.

Полученный раствор фильтруют на воронке Бюхнера.

Очищенный щелочной раствор (содержание 2-нафтола 100,6 г/л, едкого натра - 31 г/л) может быть использован в качестве исходного сырья в производстве органических полупродуктов и красителей.

Пример 2
Получение щелочного раствора 2-нафтола аналогично примеру 1.

К 200 мл щелочного раствора нагретого до 70^oС добавляют серную кислоту в количестве 8 г в пересчете на 100% при постоянном перемешивании в течение 1 часа. Выделившийся 2-нафтол отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают 100 мл воды при температуре 40^oС.

Получают пасту, содержащую 19,9 г 2-нафтола.

Общий выход по примерам 1 и 2 составляет 85,5% в пересчете на 2-нафтол.

Пример 3
Сульфирование 2-нафтола проводят в условиях примера 1.

600 г фильтрата, полученного после последовательного выделения Г-соли раствором КСl и Р-соли раствором NaCl, содержащего, г:
- Р-кислота - 8,85;
- Г-кислота - 3,66;
- H₃SO₄ - 6,99;
- HCl - 5,19;
- органические и минеральные примеси - 68,73;
- вода - 471,1
подкисляют 130 г серной кислоты и помещают в лабораторный автоклав и герметизируют его.

Температуру плавно поднимают до 177,5±0,5^oС со скоростью 80-100^oС/час. Давление в автоклаве при этом достигает 0,75 МПа. По достижении температуры 177,5±0,5^oС дают выдержку 3,5 часа, после чего нагрев прекращают, проводят охлаждение до температуры 95-100^oС в течение 30 минут. Затем реакционную массу помещают в сосуд вместимостью 1 л и охлаждают на водяной бане до температуры 25-30^oС при постоянном перемешивании. Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера. Осадок промывают 100 мл воды при температуре 40^oС.

Получают 5,16 г 2-нафтола в пересчете на 100%-ный продукт. Выход по 2-нафтолу составляет 87,7-86,6%.

В полученную пасту добавляют 1,8 г NaOH (100%) и доводят объем полученной смеси до 50 мл. Смесь нагревают до 60^oС и выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 часа.

Полученный раствор фильтруют на воронке Бюхнера.

Очищенный щелочной раствор (содержание 2-нафтола 103,2 г/л, едкого натра - 36 г/л) может быть использован в качестве исходного сырья в производстве органических полупродуктов и красителей.

Пример 4
Получение щелочного раствора 2-нафтола аналогично примеру 3.

К 50 мл щелочного раствора, нагретого до 70^oС, добавляют серную кислоту в количестве 2,3 г в пересчете на 100% при постоянном перемешивании в течение 1 часа. Выделившийся 2-нафтол отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают 100 мл воды при температуре 40^oС.

Получают пасту, содержащую 15,04 г 2-нафтола.

Общий выход по примерам 1 и 2 составляет 84,7% в пересчете на 2-нафтол.

Пример 5.

2-Нафтол сульфируют 94%-ной серной кислотой при температуре 93-95^oС в течение 45 минут.

600 г фильтрата, полученного после выделения калиевой соли кислоты Шеффера раствором, содержащим КСl и NH₄OH, содержащего, г:
- калиевая соль Шеффера - 20,06;
- Р-соль (дикалиевая) - 0,66;
- калиевая соль кроцеиновой кислоты - 1,01;
- H₂SO₄ - 6,2;
- органические и минеральные примеси - 183,30;
- вода - 388,77
подкисляют 130 г H₂SO₄ (100%), помещают в лабораторный автоклав и герметизируют его.

Температуру плавно поднимают до 160^oС со скоростью 80-100^oС/час. Давление в автоклаве при этом достигает 0,7-0,75 МПа. По достижении температуры 160^oС дают выдержку 5 часов, после чего нагрев прекращают, проводят охлаждение до температуры 95^oС в течение 30 минут. Затем реакционную массу помещают в сосуд вместимостью 1л и охлаждают на водяной бане до температуры 25^oС при постоянном перемешивании. Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера. Осадок промывают 300 мл воды при температуре 40^oС.

Получают 10,175 г 2-нафтола в пересчете на 100%-ный продукт. Выход по 2-нафтолу составляет 86,6%.

Пример 6
2-Нафтол сульфируют 96,5%-ной серной кислотой при температуре 8-10^oС в течение 3,5 часов.

600 г фильтрата, полученного после выделения калиевой соли окси-Тобиас-кислоты раствором КСl и фильтрации, содержащего, г:
- калиевая соль окси-Тобиас-кислоты - 0,487;
- калиевые соли моносульфокислот 2-нафтола (Шеффера и кроцеиновая кислоты) - 9,682;
- H₂SO₄ - 72,60;
- свободный 2-нафтол - 0,263;
- окси-Тобиас-кислота свободная - 5,876;
- органические и минеральные примеси - 60,82;
- вода - 403,6
подкисляют 50 г Н₂SO₄ (100%), помещают в лабораторный автоклав и герметизируют его.

Температуру плавно поднимают до 150,5±0,5^oС со скоростью 80-100^oС/час. Давление в автоклаве при этом достигает 0,45 МПа. По достижении температуры 150,5±0,5^oС дают выдержку 2,5 часа. После чего нагрев прекращают, производят охлаждение до температуры 100^oС в течение 30 минут. Затем реакционную массу помещают в сосуд вместимостью 1 л и охлаждают на водяной бане до температуры 30^oС при постоянном перемешивании. Полученную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера. Осадок промывают 300 мл воды при температуре 40^oС.

Получают 8,32 г 2-нафтола в пересчете на 100%-ный продукт. Выход по 2-нафтолу составляет 86,5%.

2-Нафтол, полученный как показано в примерах, может быть направлен на следующую операцию сульфирования. Использование рецикла позволит существенно увеличить выход целевых продуктов, считая на 2-нафтол. В таблице 2 приведены данные по количеству 2-нафтола, которое возможно возвратить в технологию, на примере действующих производств Г-соли, Р-соли, соли Шеффера и окси-Тобиас-кислоты.

Таким образом, при использовании предлагаемого изобретения в производстве сульфокислот 2-нафтола за счет получения последнего термическим гидролизом фильтратов (стоков) и возвращения его в цикл возможно снижение расходных норм по 2-нафтолу на соответствующую величину. В действующих производствах Г-соли, Р-соли, соли Шеффера, окси-Тобиас-кислоты расходные нормы удалось сократить на 8-28%, что обеспечило значительный экономический эффект.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-нафтолсульфокислот. 2-Нафтолсульфокислоты получают сульфированием 2-нафтола с последующим высаждением целевой сульфокислоты в виде ее труднорастворимой соли и фильтрацией осадка. Фильтрат подкисляют серной, соляной или уксусной кислотой до 15-30 мас.% в пересчете на серную кислоту и содержащиеся в нем 2-нафтолсульфокислоты подвергают термическому гидролизу при температуре 130-180^oС и давлении 0,2-0,8 МПа в течение 2,5-5 ч, а полученный в результате 2-нафтол после охлаждения реакционной массы отделяют фильтрацией или сепарацией и возвращают на стадию сульфирования. Изобретение позволяет снизить расходные нормы по 2-нафтолу, что обеспечивает значительный экономический эффект. 2 табл.

Способ получения 2-нафтолсульфокислот сульфированием 2-нафтола в выбранных условиях с последующим высаждением целевой сульфокислоты в виде ее трудно растворимой соли и фильтрацией осадка, отличающийся тем, что фильтрат при необходимости подкисляют серной, соляной или уксусной кислотой до кислотности 15-30 мас. % в пересчете на серную кислоту и содержащиеся в нем 2-нафтолсульфокислоты подвергают термическому гидролизу при температуре 130-180^oС и давлении 0,2-0,8 МПа в течении 2,5-5 ч, а полученный в результате 2-нафтол после охлаждения реакционной массы отделяют фильтрацией или сепарацией и возвращают на стадию сульфирования.